同样把气体升温,可以加热,也可以压缩。第一定律追踪能量收支,\(P\)–\(V\) 图追踪过程,第二定律则回答为什么许多过程只会自发朝一个方向发生。
1. First law of thermodynamics
First law of thermodynamics 热力学第一定律是热过程中的能量守恒。以气体为系统,约定 \(Q\) 为进入系统的热传递量、\(W_{\mathrm{on}}\) 为环境对系统做功,则
\[\Delta U=Q+W_{\mathrm{on}}.\]
压缩通常有 \(W_{\mathrm{on}}>0\),膨胀有 \(W_{\mathrm{on}}<0\)。有的书用气体对外做功 \(W_{\mathrm{by}}\),这时 \(\Delta U=Q-W_{\mathrm{by}}\),二者满足 \(W_{\mathrm{by}}=-W_{\mathrm{on}}\);同一过程不能混用两种符号。
单原子理想气体 \(\Delta U=\tfrac32nR\Delta T\)。初末状态相同就有相同的内能变化,但热与功可以因过程不同而改变。无热交换并不一定无温变:绝热压缩可使气体升温。下一部分把过程画出来。
2. \(P\)–\(V\) diagrams and thermodynamic processes
\(P\)–\(V\) 图的一个点是一个平衡状态,连接的路径表示一连串状态。活塞移动改变体积,气体对外做功来自压力和活塞位移。缓慢、近似平衡时,图线下的有符号面积给出 \(W_{\mathrm{by}}\);恒外压情况下
\[W_{\mathrm{on}}=-P_{\mathrm{ext}}(V_f-V_i).\]
膨胀向右,气体做正功、环境做负功;压缩相反。快速不可逆过程应使用外压求边界功,不能未经说明就用气体平衡压强的曲线面积。
Isobaric 等压路径水平;isochoric 等容路径竖直,体积不变所以边界功为零;isothermal 等温理想气体满足 \(PV=\text{constant}\),内能不变,因此吸入的热等于对外做功;adiabatic 绝热为 \(Q=0\),内能变化来自功,不等于等温。
循环返回初态,\(\Delta U=0\),净热传递等于净对外做功;闭合曲线围出的有符号面积表示净功。顺时针循环常对应热机。能量守恒允许热和功互换,却没有说明为什么热机不能把单一热源吸收的热全部循环转为功。
3. Second law of thermodynamics and entropy
Second law of thermodynamics 热力学第二定律约束自发过程的方向。Entropy 熵 \(S\) 是状态量,单位 \(\mathrm{J/K}\);孤立系统满足
\[\Delta S_{\mathrm{isolated}}\ge0.\]
热可以自发从高温传向低温,反向传递需要外界做功。熵可以理解为宏观状态所对应微观可能性的量度,不能简单等同于“看起来乱不乱”。可逆热传递的熵变可由 \(\Delta S=Q_{\mathrm{rev}}/T\) 在恒温时计算;实际不可逆过程还会产生熵。
物体自身熵可以减少,但必须同时考虑环境,整个孤立系统的熵不能减少。热机从高温热源吸能、对外做功并向低温处放热,效率 \(\eta=W_{\mathrm{by}}/Q_H=1-|Q_C|/Q_H\);理想可逆上限为 \(1-T_C/T_H\),温度必须是开尔文。
热学把大量粒子和能量联系起来。下一单元转向带电粒子的相互作用,继续使用已经熟悉的力、场与能量语言。