经典统计应用

Learning objectives / 学习目标

1. 对不可分辨单原子经典理想气体构造 \(Z_N\)，解释 \(N!\) 与 thermal wavelength，并推出 \(pV=Nk_BT\)、\(U=3Nk_BT/2\)。
2. 由独立磁矩的二态配分函数推导 magnetization、Curie susceptibility、internal energy 与 Schottky-like heat capacity。
3. 对一维 classical harmonic oscillator 完成 phase-space Gaussian integral，并由 \(Z\) 求 \(U,C_V\) 与均方涨落。
4. 从 Gaussian integration 或 generalized equipartition identity 说明每个独立二次项贡献 \(k_BT/2\) 的条件。
5. 用 quantum energy spacing、indistinguishability、mode freeze-out 与相互作用解释 equipartition breakdown，而不是把偏差归因于“能量不守恒”。
6. 对每个应用执行无量纲性、极限、单位、粒子可分辨性与 dilute classical limit 检查。

Prerequisites / 先修知识

• canonical ensemble、\(Z\) 的对数导数与涨落。
• ideal-gas equation and kinetic interpretation。
• Gaussian integral \(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}dx=\sqrt{\pi/a}\)。
• 简单磁矩能量 \(E=-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B\) 与谐振子 Hamiltonian。

Scope and conventions / 范围与约定

• 默认 Maxwell–Boltzmann dilute regime：number density \(n\) 满足 \(n\lambda_T^3\ll1\)；量子简并留给 Unit 3.7。
• 单原子气体忽略粒子间相互作用和内部自由度，容器体积远大于边界层尺度。
• 顺磁模型是 \(N\) 个固定位置、非相互作用的二态磁矩，磁场沿 \(+z\)；用 \(\mathcal M\) 表示总磁矩，避免与粒子质量 \(m\) 混淆。
• 谐振子为一维、classical、平衡、二次 Hamiltonian；相空间积分除以 \(h\) 以无量纲化。
• \(C_V\) 指总系统热容；每粒子或每摩尔结果会显式标注。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Knowledge 1 — Ideal gas from the partition function / 由配分函数导出理想气体

Knowledge ID: P03-U06-L03-K01

1.1 单粒子相空间积分给出 thermal wavelength

单原子自由粒子的 Hamiltonian 是 \(H_1=\mathbf p^2/(2m)\)。单粒子 canonical partition function 为

\[z_1=\frac{1}{h^3}\int_Vd^3q\int d^3p\, e^{-\beta\mathbf p^2/(2m)}.\]

位置积分给 \(V\)，三个 Gaussian 动量积分给 \((2\pi mk_BT)^{3/2}\)，因此

\[z_1=\frac{V}{\lambda_T^3}, \qquad \boxed{\lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}}}.\]

同种不可分辨经典粒子需要 Gibbs correction：

\[\boxed{Z_N=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right)^N}.\]

\(h^{3N}\) 使相空间积分无量纲，\(N!\) 避免把仅交换粒子标签的配置重复计数。这个 classical formula 保留了 \(h\)，因为经典连续态计数仍需一个相空间单元；可测经典状态方程最终不依赖 \(h\)。

图 1：经典理想气体的相空间权重分离为均匀位置部分和 Maxwell–Gaussian 动量部分；箭长不按比例。

1.2 对数导数恢复 ideal-gas thermodynamics

由 \(F=-k_BT\ln Z_N\) 以及 Stirling approximation，

\[F\approx-Nk_BT\left[\ln\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+1\right].\]

于是

\[p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} =\frac{Nk_BT}{V},\]

\[U=-\frac{\partial\ln Z_N}{\partial\beta} =\frac32Nk_BT, \qquad C_V=\frac32Nk_B.\]

经典有效性参数是 phase-space density：

\[\boxed{n\lambda_T^3\ll1}.\]

当它接近或大于 \(1\)，粒子波包重叠，不可忽略 Bose/Fermi statistics。

图 2：每个动量分量是中心在零的 Gaussian；对称性给零平均但非零 \(\langle p_x^2\rangle\)。

图 3：由 free-particle Hamiltonian 经相空间积分与统计势，同时生成 mechanical equation of state 与 caloric equation。

Worked Example 1 — 一摩尔单原子理想气体的 \(p,U,C_V\)

已知条件： \(n_{mol}=1.000\ \mathrm{mol}\) 单原子稀薄气体，\(T=300.0\ \mathrm K\)，\(V=2.460\times10^{-2}\ \mathrm{m^3}\)。
研究对象： 容器内全部气体。
系统边界与参考系： 刚性容器，静止实验室系；平衡且无宏观流动。
模型及理由： 稀薄、单原子、非相互作用，使用 classical ideal-gas partition result；\(N k_B=n_{mol}R\)。

\[p=\frac{n_{mol}RT}{V} =\frac{(1.000)(8.314462618)(300.0)}{2.460\times10^{-2}} =1.01396\times10^5\ \mathrm{Pa}.\]

\[U=\frac32n_{mol}RT =3.74151\times10^3\ \mathrm J,\]

\[C_V=\frac32n_{mol}R =12.4717\ \mathrm{J\,K^{-1}}.\]

有效数字与单位： 由 \(T,V\) 给出四位有效数字；\(p\) 为 Pa，\(U\) 为 J，\(C_V\) 为 \(\mathrm{J\,K^{-1}}\)。
检查与解释： \(pV=2494\ \mathrm J=nRT\)，量纲为能量；\(U\) 与 \(V\) 无关是 noninteracting monatomic model 的结论，不适用于致密真实气体或内自由度已激活的分子气体。

Knowledge 2 — Paramagnetism and two-state systems / 顺磁性与二能级系统

Knowledge ID: P03-U06-L03-K02

2.1 二态磁矩的 partition function

每个固定磁矩沿外场 \(\mathbf B=B\hat{\mathbf z}\) 只能取 parallel 或 antiparallel，能量为

\[E_{\uparrow}=-\mu_mB, \qquad E_{\downarrow}=+\mu_mB.\]

单磁矩配分函数及 \(N\) 个独立磁矩的配分函数是

\[z_1=2\cosh x, \qquad Z_N=(2\cosh x)^N, \qquad x=\frac{\mu_mB}{k_BT}.\]

由 \(\mathcal M=-\partial F/\partial B\) 得

\[\boxed{\mathcal M=N\mu_m\tanh x}.\]

弱场高温 \(x\ll1\) 时 \(\tanh x\approx x\)，所以

\[\mathcal M\approx\frac{N\mu_m^2}{k_BT}B, \qquad \chi_B=\left(\frac{\partial\mathcal M}{\partial B}\right)_T \approx\frac{N\mu_m^2}{k_BT},\]

即 Curie \(1/T\) law。这里 \(\chi_B\) 是总磁矩对 \(B\) 的导数；若使用体磁化强度与 \(H\) 场，SI susceptibility convention 会不同。

图 4：外场劈裂二态能级；parallel state 能量较低。右侧箭头是取向示意，不按比例。

2.2 饱和磁化与 Schottky-like heat capacity

平均能量与固定外加磁场的热容 \(C_B\equiv(\partial U/\partial T)_{B,N}\) 为

\[U=-N\mu_mB\tanh x,\]

\[\boxed{C_B=Nk_Bx^2\operatorname{sech}^2x}.\]

\(T\to0\) 时磁矩几乎全在低能态，\(\mathcal M\to N\mu_m\) 且 \(C_B\to0\)；\(T\to\infty\) 时两态趋于等占据，\(\mathcal M\to0\) 且因能量饱和 \(C_B\to0\)，中间出现峰。

图 5：独立二态磁矩的总磁矩由线性 Curie 区逐渐进入饱和区。

图 6：二能级热容在低温冻结与高温饱和之间出现 Schottky-like peak；横轴随降温增大。

Worked Example 2 — 稀疏独立磁矩的磁化与热容

已知条件： \(N=1.00\times10^{23}\) 个独立磁矩，\(\mu_m=9.27401\times10^{-24}\ \mathrm{J\,T^{-1}}\)，\(B=1.00\ \mathrm T\)，\(T=5.00\ \mathrm K\)。
研究对象： 固定位置的全部磁矩；忽略晶格热容。
系统边界与方向： 与热库接触，外场沿 \(+z\)；\(\mathcal M>0\) 表示沿场。
模型及理由： 非相互作用、二态、canonical equilibrium。

\[x=\frac{\mu_mB}{k_BT}=0.134343, \qquad \tanh x=0.133540.\]

\[\mathcal M=N\mu_m\tanh x =0.123845\ \mathrm{J\,T^{-1}}.\]

\[U=-\mathcal MB=-0.123845\ \mathrm J.\]

\[C_B=Nk_Bx^2\operatorname{sech}^2x =2.44736\times10^{-2}\ \mathrm{J\,K^{-1}}.\]

有效数字与单位： \(\mathcal M\) 的 \(\mathrm{J\,T^{-1}}\) 等价于 \(\mathrm{A\,m^2}\)；结果按输入保留三位有效数字可写 \(0.124\ \mathrm{J\,T^{-1}}\) 与 \(0.0245\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)。
检查与解释： \(x\ll1\)，线性估计 \(N\mu_mx=0.1246\ \mathrm{J\,T^{-1}}\) 与精确值接近；\(\mathcal M<N\mu_m=0.927\ \mathrm{J\,T^{-1}}\)，未饱和。能量为负说明顺场低能态占优。

Knowledge 3 — Classical harmonic oscillators / 经典谐振子

Knowledge ID: P03-U06-L03-K03

3.1 相空间椭圆的 Gaussian 积分

一维谐振子 Hamiltonian 为

\[H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+\frac12k_sx^2, \qquad \omega=\sqrt{\frac{k_s}{m}}.\]

classical partition function：

\[z_{ho}=\frac1h\int_{-\infty}^{\infty}dp\int_{-\infty}^{\infty}dx\, e^{-\beta H} =\frac{2\pi k_BT}{h\omega} =\boxed{\frac{k_BT}{\hbar\omega}}.\]

由此

\[U=-\frac{\partial\ln z_{ho}}{\partial\beta}=k_BT, \qquad C_V=k_B.\]

动能和势能分别贡献 \(k_BT/2\)。

图 7：classical harmonic oscillator 的定能轨道是 phase-space ellipse；canonical ensemble 对各椭圆按 \(e^{-\beta E}\) 加权。

3.2 均方涨落直接连接温度

Gaussian distribution 给

\[\left\langle\frac{p^2}{2m}\right\rangle=\frac12k_BT, \qquad \left\langle\frac12k_sx^2\right\rangle=\frac12k_BT,\]

所以

\[\boxed{\langle x^2\rangle=\frac{k_BT}{k_s}}, \qquad \boxed{\langle p^2\rangle=mk_BT}.\]

均值 \(\langle x\rangle=\langle p\rangle=0\) 来自分布对称性，不意味着粒子静止。

图 8：classical oscillator 的能量呈 exponential distribution，平均值为 \(k_BT\)，并非每个振子都恰有该能量。

Worked Example 3 — 热平衡谐振子的均方振幅与动量

已知条件： 一维振子 \(m=1.00\times10^{-24}\ \mathrm{kg}\)、\(k_s=10.0\ \mathrm{N\,m^{-1}}\)，\(T=300\ \mathrm K\)。求 \(U,C_V,x_{rms},p_{rms}\)。
研究对象： 单个一维 classical oscillator。
系统边界与坐标： 与热库接触；\(x=0\) 为势能最低点，正负方向任取但固定。
模型及理由： Hamiltonian 在 \(p,x\) 中都是二次型，且先假定 \(k_BT\gg\hbar\omega\) 使 classical continuum 近似成立。

\[k_BT=(1.380649\times10^{-23})(300) =4.141947\times10^{-21}\ \mathrm J.\]

\[U=k_BT=4.14195\times10^{-21}\ \mathrm J, \qquad C_V=k_B=1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}.\]

\[x_{rms}=\sqrt{\frac{k_BT}{k_s}} =2.035\times10^{-11}\ \mathrm m,\]

\[p_{rms}=\sqrt{mk_BT} =6.436\times10^{-23}\ \mathrm{kg\,m\,s^{-1}}.\]

检查与解释： \(k_sx_{rms}^2\) 与 \(p_{rms}^2/m\) 都等于 \(k_BT\)；\(\langle x\rangle=0\) 但 rms 非零。这里 \(\omega=\sqrt{k_s/m}=3.162\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\)，故 \(\hbar\omega/(k_BT)=0.0805\ll1\)，classical approximation 自洽；不能仅因温度数值“大”就跳过此检查。

Knowledge 4 — Equipartition and its breakdown / 能量均分及其失效

Knowledge ID: P03-U06-L03-K04

4.1 每个独立二次项贡献 \(k_BT/2\)

若某个连续变量 \(y\) 在 Hamiltonian 中以 \(ay^2\) 的独立二次项出现，积分边界使分部积分的边界项消失，则

\[\left\langle y\frac{\partial H}{\partial y}\right\rangle=k_BT.\]

对 \(H_y=ay^2\)，\(y\,\partial H/\partial y=2H_y\)，于是

\[\boxed{\langle H_y\rangle=\frac12k_BT}.\]

若每个粒子或分子含 \(f\) 个 active independent quadratic terms，则 \(N\) 粒子系统有

\[U=\frac f2Nk_BT, \qquad C_V=\frac f2Nk_B,\]

但 \(f\) 必须数单个粒子或分子的 Hamiltonian 中实际独立并热可访问的二次项，不能只数几何坐标。若改用全系统二次项总数 \(f_{\mathrm{tot}}\)，则 \(U=(f_{\mathrm{tot}}/2)k_BT\)，不再额外乘 \(N\)。

图 9：equipartition 是对独立二次能量项的平均分账，不是“每种粒子或每个坐标各得相同总能量”。

4.2 Quantum freeze-out 是经典均分最重要的边界

若一个 mode 的量子能级间隔 \(\Delta E\) 满足 \(k_BT\ll\Delta E\)，激发概率指数受抑制，该 mode 不再贡献 classical \(k_B/2\) 或 \(k_B\)。典型判据：

\[\eta=\frac{\Delta E}{k_BT}.\]

\(\eta\ll1\) 时能级近似连续，classical equipartition 通常良好；\(\eta\gtrsim1\) 时出现 freeze-out。对 oscillator，精确 quantum heat capacity 为

\[C_{V,q}=k_B \left(\frac{\hbar\omega}{k_BT}\right)^2 \frac{e^{\hbar\omega/(k_BT)}}{\left(e^{\hbar\omega/(k_BT)}-1\right)^2},\]

它在高温趋于 \(k_B\)、低温趋于零。不可分辨量子粒子、旋转/振动离散能谱、强相互作用、约束或非二次项也会使简单计数失效。

图 10：离散 mode 的热容由低温冻结区上升到高温 classical equipartition limit；曲线为定性示意。

Worked Example 4 — 双原子气体的 active-mode bookkeeping

已知条件： 一摩尔理想线性双原子气体。情形 A：三平动与两转动二次项已按 classical equipartition 激活，振动冻结；情形 B：一个振动 mode 的动能与势能二次项也完全激活。取 \(T=300.0\ \mathrm K\)，比较 \(U,C_V,C_p,\gamma\)。
研究对象： 一摩尔气体；忽略电子激发与相互作用。
系统边界与参考系： 平衡、无宏观流动；\(U\) 不含整体质心运动。
模型及理由： 情形 A 有 \(f=5\)，情形 B 有 \(f=7\)；理想气体 \(C_p=C_V+R\)。

情形 A：

\[U_A=\frac52RT=6.23585\times10^3\ \mathrm J,\]

\[C_{V,A}=\frac52R=20.7862\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},\]

\[C_{p,A}=\frac72R=29.1006\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, \qquad \gamma_A=\frac75=1.400.\]

情形 B：

\[U_B=\frac72RT=8.73019\times10^3\ \mathrm J,\]

\[C_{V,B}=\frac72R=29.1006\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, \qquad C_{p,B}=\frac92R=37.4151\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},\]

\[\gamma_B=\frac97=1.286.\]

有效数字与检查： 每增加一个 fully active vibration，\(U\) 增加 \(RT\)、\(C_V\) 增加 \(R\)，因为它含 kinetic 与 potential 两个二次项。
物理解释与边界： 不能据 \(T=300\ \mathrm K\) 自动决定真实分子的情形；必须把 \(k_BT\) 与该分子的 rotational/vibrational spacing 比较。情形 B 是高温极限模型，不声称所有双原子分子在 300 K 振动已完全激活。

Lesson synthesis / 全课整合

三个应用共享同一算法：从 Hamiltonian 识别自由度和约束，构造无量纲 \(Z\)，再用对数导数获得宏观量。自由粒子的位置积分产生 \(V\)、动量 Gaussian 产生 \(T^{3/2}\)，所以得到 ideal-gas pressure 和 \(3k_BT/2\)；二态磁矩的 \(2\cosh x\) 产生 \(\tanh x\) 磁化和中温热容峰；谐振子的两个 Gaussian 各贡献 \(k_BT/2\)。Equipartition 是这些 Gaussian 结果的统一表达，但只有在连续 classical states 被充分热采样时成立。

建模流程： 写 Hamiltonian 与系统边界 → 判断粒子可分辨性及经典参数 → 分解可积自由度 → 构造 \(Z\) → 求 \(F,U\) 与 generalized response → 检查低温、高温、弱场、稀薄和饱和极限 → 若 \(\Delta E/(k_BT)\gtrsim1\)，改用 quantum partition function。

Formula-and-decision table / 公式—决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Ideal-gas factorization assumes negligible interactions; virial corrections enter when density or interaction range grows.
2. \(N!\) corrects label overcounting in classical identical-particle thermodynamics but does not replace Bose or Fermi symmetrization when \(n\lambda_T^3\) is not small.
3. Two-state paramagnet ignores dipole–dipole or exchange interactions; Curie law fails near magnetic ordering and saturation.
4. The oscillator phase-space integral is classical and uses an arbitrary \(h\) cell; its absolute free energy must not be extrapolated below the quantum regime.
5. Simple equipartition requires accessible continuous degrees of freedom and convergent boundary terms; constraints and bounded spectra require direct \(Z\) calculation.
6. A mode can be mechanically present but thermally frozen; active degree count is temperature dependent when energy levels are discrete.

Misconception clinic / 易错概念诊所

1. “经典 ideal-gas partition function 不应出现 \(h\)。” 错；连续相空间计数需无量纲 cell，虽然 \(pV\) 和 \(U\) 等经典结果中 \(h\) 消去。
2. “除以 \(N!\) 就已经完整处理量子不可分辨性。” 错；它只给 dilute Maxwell–Boltzmann limit。
3. “顺磁体总有 \(\mathcal M\propto B/T\)。” 错；Curie linear law 只在 \(\mu_mB\ll k_BT\)，强场会饱和。
4. “\(\langle x\rangle=0\) 表示谐振子不动。” 错；\(\langle x^2\rangle=k_BT/k_s\) 非零。
5. “每个自由度贡献 \(k_BT/2\)，所以振动只加 \(k_BT/2\)。” 错；一个 classical vibration 有动能与势能两个二次项，共加 \(k_BT\)。
6. “低温热容偏离 equipartition 是能量不守恒。” 错；能量仍守恒，偏离来自离散能谱使部分 mode 无法被热激发。

Practice and retrieval / 练习与检索

1. Thermal wavelength scaling（K01）

温度增为四倍时 \(\lambda_T\) 如何变化？质量增为九倍时呢？

2. Classical-limit parameter（K01）

\(n=1.0\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}\)、\(\lambda_T=2.0\times10^{-9}\ \mathrm m\)。计算 \(n\lambda_T^3\) 并判断 classical dilute formula。

3. Ideal-gas derivative（K01）

由 \(\ln Z_N=N\ln V+\text{terms independent of }V\) 推出压强。

4. Curie limit（K02）

从 \(\tanh x\approx x\) 推出弱场磁化，并写出适用条件。

5. 磁化饱和（K02）

固定 \(B>0\)，\(T\to0\) 时 \(\mathcal M,U,C_B\) 各趋向什么？

6. Oscillator Gaussian（K03）

若 \(k_s\) 增为四倍、\(T\) 不变，\(x_{rms}\) 如何变化？

7. 三维谐振子（K03, K04）

一个三维 isotropic classical oscillator 的 \(U\) 与 \(C_V\) 是多少？

8. 双原子自由度（K04）

线性双原子气体若平动和转动激活、振动冻结，molar \(C_V\) 是多少？

9. Freeze-out criterion（K04）

某 mode 的 \(\Delta E=0.100\ \mathrm{eV}\)，\(T=300\ \mathrm K\)。估算 \(\eta=\Delta E/(k_BT)\) 并判断。

10. 综合模型审计（K01–K04）

实验气体热容低于 classical active-mode prediction。给出三项在改公式前必须检查的物理原因。

Exit ticket / 课末检验

1. 从 free-particle Hamiltonian 写出 \(Z_N\)，并在每个因子旁说明 \(V\)、\(T^{3N/2}\)、\(h^{3N}\) 与 \(N!\) 分别从何而来。
2. 任选 paramagnet 或 oscillator，用“精确 \(Z\) → 高温极限 → 低温失效”三步说明 equipartition 是近似结论而非无条件定律。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. MIT OCW RES.8-010, Lecture 7 — Statistical Physics of the Ideal Gas — classical ideal-gas partition function、thermal wavelength、\(N!\) and equation of state。
2. MIT OCW 8.333, Lecture 13 — Ideal Gas and Canonical Ensemble — phase-space measure、ideal gas、canonical derivation and Gibbs paradox boundary。
3. UC San Diego 8.044 Notes, Chapter 6 — Statistical Mechanics at Fixed Temperature — ideal gas、two-level systems、classical oscillators、equipartition and paramagnetism。
4. University of Colorado Boulder PHYS 4230 — Statistical Mechanics and Thermodynamics — canonical lecture set cross-checking paramagnet、oscillator、equipartition and Boltzmann ideal gas。
5. University of Texas at Austin — Thermodynamics and Statistical Mechanics — official university notes on partition functions、paramagnetism、equipartition and harmonic oscillators。
6. MIT OCW 3.012, Lecture 23/24 Materials on Boltzmann Factor and Oscillators — Boltzmann factor、partition function and oscillator heat-capacity transition to quantum treatment。
7. NIST Fundamental Constants in Nature — exact SI \(k_B\)、\(N_A\) and relation \(R=N_Ak_B\) used in examples。

以上链接均于 2026-08-25 实际打开并核对到具体 PDF、大学课程页或 NIST 官方页面。正文采用统一 SI 记号，数值使用 exact SI constants 复算；所有 phase-space、函数与能量图均为按本文方程原创的教学示意。

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复习与拓展

• Unit 3.7 将在 \(n\lambda_T^3\gtrsim1\) 时以 Bose–Einstein 与 Fermi–Dirac statistics 替代 Maxwell–Boltzmann counting。
• Solid-state physics 会把 independent oscillator 模型扩展为 phonon spectrum，导出 Einstein 与 Debye heat capacities。
• Magnetism 课程会加入 exchange interaction、collective order 和 Ising model，解释 Curie law 的失效与相变。
• Unit 3.8 将把 Maxwell distribution 与碰撞结合，导出 diffusion、viscosity and thermal transport。