系综与配分函数

Learning objectives / 学习目标

1. 依据系统边界判断 microcanonical、canonical 或 grand canonical ensemble，而不是凭公式外观选择。
2. 从小系统—热库总微正则描述推导 Boltzmann factor，并说明指数中能量零点为何不影响概率。
3. 写出 grand weight \(\exp[-\beta(E-\mu N)]\)，并解释 chemical potential 控制平均粒子数而非固定粒子数。
4. 从 \(Z\) 或 \(\Xi\) 推导 \(F,U,S,p,\langle N\rangle\) 及响应函数，正确声明固定变量。
5. 推导 \(\operatorname{Var}(E)=k_BT^2C_V\) 与粒子数涨落关系，并解释 thermodynamic limit 的 ensemble equivalence 条件。
6. 对连续经典配分函数检查 \(N!\)、\(h^{3N}\)、无量纲性、可积性和相互作用假设。

Prerequisites / 先修知识

• 概率、微观态、等先验概率与 Gibbs entropy。
• Helmholtz free energy、chemical potential 与 Legendre transform。
• 指数函数、对数导数、偏导数和方差。
• \(dS=(1/T)dU+(p/T)dV-(\mu/T)dN\) 的平衡热力学意义。

Scope and conventions / 范围与约定

• 三个系综都描述 equilibrium；系统与 reservoir 的耦合足够弱，使系统能量定义良好，但足以建立热接触或粒子交换。
• \(\beta\equiv1/(k_BT)\)，其单位为 \(\mathrm{J^{-1}}\)；所有指数必须无量纲。
• 离散态配分函数写为求和；经典连续相空间写积分并用 \(h^{3N}\) 使其无量纲，对不可分辨同种粒子再除以 \(N!\)。
• 本课用 \(\Phi_G=-k_BT\ln\Xi\) 表示 grand potential，避免与微观态数 \(\Omega\) 混用。
• 热力学极限指 \(N,V\to\infty\) 且 \(N/V\) 保持有限；ensemble equivalence 还要求短程、可加性、远离相共存或临界异常。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Knowledge 1 — Microcanonical ensemble / 微正则系综

Knowledge ID: P03-U06-L02-K01

1.1 固定 \(E,V,N\)：只在能壳中取样

刚性、绝热、封闭系统的控制量是 \((E,V,N)\)。对经典相同、不可分辨粒子，先声明无量纲 measure

\[d\Gamma_N\equiv \frac{d^{3N}q\,d^{3N}p}{N!h^{3N}}.\]

在窄壳 \(E\le H(\Gamma)<E+\delta E\) 内，microcanonical density 与 shell volume 定义为

\[\rho_{mc}(\Gamma)= \frac{\mathbf 1_{[E,E+\delta E)}(H(\Gamma))}{\Omega(E,V,N)}, \qquad \Omega(E,V,N)=\int d\Gamma_N\, \mathbf 1_{[E,E+\delta E)}(H(\Gamma)).\]

因此 \(\int d\Gamma_N\,\rho_{mc}=1\)；连续相空间单点的概率为零，\(\rho_{mc}\) 只在相对于 \(d\Gamma_N\) 时有意义。离散模型则退化为 shell 内 \(p_i=1/\Omega\)。熵与热力学导数为

\[S(E,V,N)=k_B\ln\Omega(E,V,N),\]

\[\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}, \qquad \frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}, \qquad -\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}.\]

微正则描述中总能量没有 ensemble fluctuation；子系统能量仍可因内部交换而涨落。

图 1：微正则系综在固定宏观能量的窄相空间壳上均匀取样，壳宽为实验与计数约定。

Worked Example 1 — 五个二能级单元的微正则概率

已知条件： \(N=5\) 个可区分、非相互作用单元的能级为 \(0\) 与 \(\epsilon\)；孤立系统总能量严格为 \(E=2\epsilon\)。求能壳 multiplicity、每个 microstate 的概率、指定第一个单元激发的概率与 entropy。
研究对象： 五单元整体；固定 \(E,V,N\)。
系统边界与参考系： 绝热、刚性、封闭，无粒子交换；能量零点取各单元基态。
模型及理由： 只有恰好两个激发的序列 accessible，使用 microcanonical equal weights。

\[\Omega=\binom52=10, \qquad p_i=\frac1{10}.\]

若第一个单元已激发，剩余四个中还需选一个激发，因此有 \(\binom41=4\) 个态：

\[P(n_1=1)=\frac4{10}=0.400.\]

\[S=k_B\ln10 =(1.380649\times10^{-23})(2.302585) =3.179\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}.\]

单位与有效数字： 概率和 \(\Omega\) 无量纲，熵为 \(\mathrm{J\,K^{-1}}\)。
方向、极限与合理性检查： 对称性也给任一单元激发概率 \(E/(N\epsilon)=2/5\)；五个概率之和为平均激发数 \(2\)。若 \(E=0\)，只有一个态且 \(S=0\)。

Knowledge 2 — Canonical ensemble and Boltzmann factor / 正则系综与玻尔兹曼因子

Knowledge ID: P03-U06-L02-K02

2.1 固定 \(T,V,N\)：热库把能量约束变成指数权重

将小系统 \(S\) 与大热库 \(R\) 合成孤立整体，固定 \(E_{tot}\)。系统处于能量 \(E_i\) 时，热库可用态数为 \(\Omega_R(E_{tot}-E_i)\)。展开热库熵：

\[S_R(E_{tot}-E_i) \approx S_R(E_{tot})-\frac{E_i}{T}.\]

于是

\[p_i\propto\Omega_R(E_{tot}-E_i) \propto e^{-E_i/(k_BT)}.\]

归一化得到 canonical distribution：

\[\boxed{p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}}, \qquad \boxed{Z=\sum_i e^{-\beta E_i}}.\]

若能级 \(E_i\) 有简并度 \(g_i\)，能量层概率是 \(P(E_i)=g_ie^{-\beta E_i}/Z\)；不能漏掉 \(g_i\)。

图 2：正则系统能与热库交换能量，系统 \(T,V,N\) 受控而瞬时 \(E\) 涨落。

图 3：Boltzmann weight 随能量下降；升温使分布更平坦，但实际概率还需由 \(Z\) 归一化。

Worked Example 2 — 正则二能级系统的占据、能量与热容

已知条件： 单个二能级系统 \(E_0=0\)、\(E_1=\epsilon=2.00\times10^{-21}\ \mathrm J\)，与 \(T=300\ \mathrm K\) 热库平衡。求 \(Z\)、激发概率、平均能量与热容。
研究对象： 一个固定粒子数的二能级系统。
系统边界与参考系： \(V,N\) 固定，可交换热量；能量相对基态。
模型及理由： 能级非简并、弱耦合、canonical equilibrium。

\[x\equiv\beta\epsilon =\frac{2.00\times10^{-21}}{(1.380649\times10^{-23})(300)} =0.4829.\]

\[Z=1+e^{-x}=1.617, \qquad p_1=\frac{e^{-x}}{1+e^{-x}}=0.3816.\]

\[\langle E\rangle=\epsilon p_1 =7.632\times10^{-22}\ \mathrm J.\]

由 \(C=\partial U/\partial T\)，

\[C=k_Bx^2\frac{e^x}{(1+e^x)^2} =7.596\times10^{-25}\ \mathrm{J\,K^{-1}}.\]

单位与有效数字： \(x,Z,p_1\) 无量纲，\(U\) 为 J，\(C\) 为 \(\mathrm{J\,K^{-1}}\)。
检查与解释： \(0<p_1<1/2\) 符合正温度下高能态较少；\(T\to0\) 时 \(p_1,C\to0\)，\(T\to\infty\) 时 \(p_1\to1/2\) 且饱和使 \(C\to0\)。数值保留四位以便复算。

Knowledge 3 — Grand canonical ensemble / 巨正则系综

Knowledge ID: P03-U06-L02-K03

3.1 固定 \(T,V,\mu\)：能量与粒子数都可交换

系统连接 heat-and-particle reservoir 后，微观态 \(i\) 可有不同 \(N_i\)。从总系统的熵展开得到 grand weight：

\[\boxed{p_i=\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{\Xi}},\]

\[\boxed{\Xi(T,V,\mu)=\sum_{N=0}^{\infty}e^{\beta\mu N}Z_N(T,V)}.\]

写 \(z=e^{\beta\mu}\) 后，\(\Xi=\sum_Nz^NZ_N\)。这里 \(\mu\) 是 reservoir 控制的 intensive quantity；瞬时 \(N\) 涨落，只有 \(\langle N\rangle\) 由 \(\mu\) 决定。

图 4：巨正则系统同时交换能量和粒子，控制量是 \(T,V,\mu\)，而 \(E,N\) 都涨落。

3.2 单位点占据展示 chemical potential 的统计作用

若一个位置只允许 \(n=0\) 或 \(1\)，占据态能量为 \(\epsilon\)，则

\[\Xi_1=1+e^{-\beta(\epsilon-\mu)}, \qquad \langle n\rangle=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}+1}.\]

这只是一个两占据态模型；公式外形与 Fermi factor 相同，但是否为真正 fermion system 取决于不可分辨性与量子态结构，留待 Unit 3.7。

Worked Example 3 — 开放单位点的平均占据

已知条件： 一个单位点可空或被一个粒子占据，\(\epsilon-\mu=0.0500\ \mathrm{eV}\)，\(T=300\ \mathrm K\)。求 grand partition function、平均占据和粒子数方差。
研究对象： 单一排他占据点。
系统边界与参考： 与 \(T,\mu\) reservoir 交换热量和粒子；体积参数固定。
模型及理由： 只有 \(n=0,1\) 两态，故直接求和；\(1\ \mathrm{eV}=1.602176634\times10^{-19}\ \mathrm J\)。

\[x=\beta(\epsilon-\mu) =\frac{(0.0500)(1.602176634\times10^{-19})}{(1.380649\times10^{-23})(300)} =1.934.\]

\[\Xi_1=1+e^{-x}=1.1447, \qquad \langle n\rangle=\frac{1}{e^x+1}=0.1263.\]

对 Bernoulli 占据，

\[\operatorname{Var}(n)=\langle n\rangle(1-\langle n\rangle) =0.1103.\]

单位与有效数字： \(x,\Xi_1,\langle n\rangle\) 与方差均无量纲。
检查与解释： 因 \(\epsilon>\mu\)，占据少于 \(1/2\)；若 \(\mu\gg\epsilon\)，占据趋于 \(1\)，若 \(\mu\ll\epsilon\)，占据趋于 \(0\)。结果描述平均而非“有 \(0.1263\) 个粒子”的单次状态。

Knowledge 4 — Partition function and thermodynamic quantities / 配分函数与热力学量

Knowledge ID: P03-U06-L02-K04

4.1 \(Z\) 是 canonical thermodynamics 的生成器

对连续经典相空间，相同、不可分辨粒子的 canonical partition function 写成

\[Z_N(T,V)=\frac{1}{N!h^{3N}} \int d^{3N}q\,d^{3N}p\, e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}\]

是相同、不可分辨粒子的 dilute classical continuous form。\(h^{3N}\) 把相空间 cell 无量纲化；\(N!\) 消除交换相同粒子的重复计数。可分辨粒子不除 \(N!\)；进入量子简并区后，必须使用 Bose/Fermi symmetrization，不能把 \(N!\) 当作量子统计的替代品。对离散能级，\(Z=\sum_i e^{-\beta E_i}\)。

于是

\[\boxed{F=-k_BT\ln Z}.\]

由此得到

\[U=-\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)_{V,N}, \qquad S=k_B(\ln Z+\beta U),\]

\[p=k_BT\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}, \qquad C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}.\]

给所有能级加同一常数 \(E_0\) 会使 \(Z\to e^{-\beta E_0}Z\)、\(F,U\to F+E_0,U+E_0\)，但概率和熵不变；能量零点必须在同一次计算中一致。

图 5：配分函数把微观能谱压缩成统计势，再由导数生成各热力学量。

4.2 \(\Xi\) 生成开放系统的平均粒子数

Grand potential 为

\[\boxed{\Phi_G=-k_BT\ln\Xi}.\]

其导数给

\[\langle N\rangle =\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}\right)_{T,V}, \qquad p=k_BT\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial V}\right)_{T,\mu}.\]

对均匀宏观系统且表面项可忽略，\(\Phi_G=-pV\)。该等式不是所有小系统、界面系统或非广延系统的定义。

图 6：巨配分函数汇总不同粒子数 sector；\(N\) 是随机变量，柱宽为示意。

图 7：正能隙二能级系统的激发概率从低温零趋向高温 \(1/2\)。

Knowledge 5 — Fluctuations and thermodynamic limit / 涨落与热力学极限

Knowledge ID: P03-U06-L02-K05

5.1 二阶导数给 equilibrium fluctuations

正则系综中

\[\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} =\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 =\operatorname{Var}(E).\]

又因为 \(d\beta/dT=-1/(k_BT^2)\)，得到

\[\boxed{\operatorname{Var}(E)=k_BT^2C_V}.\]

巨正则系综中

\[\boxed{ \operatorname{Var}(N) =\frac{1}{\beta} \left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V} }.\]

稳定平衡要求这些方差非负，因此与 \(C_V\ge0\)、正压缩性相联系。相共存、临界点或长程系统可能出现异常缩放，不能把普通高斯近似当普遍定理。

图 8：横轴已归一化为 \(E/\langle E\rangle\)；系统增大时相对分布变窄。绝对能量的均值按 \(N\)、标准差通常按 \(\sqrt N\) 增长。

5.2 热力学极限中的相对涨落与系综等价

若 \(U\propto N\)、\(C_V\propto N\)，则 \(\sigma_E\propto\sqrt N\)，所以

\[\frac{\sigma_E}{U}\propto N^{-1/2}.\]

因此微正则固定 \(E\) 与正则允许小幅 \(E\) 涨落，通常给出相同 bulk intensive observables。等价可能在一级相变区、nonconcave entropy、长程相互作用或有限小系统中失效；不同系综仍对涨落本身给不同答案。

图 9：普通可加系统的相对能量涨落随 \(N^{-1/2}\) 消失。

图 10：系综选择由交换边界决定；热力学极限只在合适条件下使 bulk predictions 等价。

Worked Example 4 — 百万二能级单元的涨落缩放

已知条件： \(N=1.00\times10^6\) 个独立二能级单元，正则平衡且 \(\beta\epsilon=1.000\)。求平均激发数、标准差、相对标准差，并用 fluctuation relation 给总热容。
研究对象： 固定 \(N\) 的独立二能级 ensemble。
系统边界与参考： \(T,V,N\) 固定、可交换热量；能量 \(E=n\epsilon\)。
模型及理由： 每个单元激发是 Bernoulli variable，\(p=1/(e+1)\)。

\[p=0.268941, \qquad \langle n\rangle=Np=2.68941\times10^5.\]

\[\sigma_n=\sqrt{Np(1-p)}=443.409,\]

\[\frac{\sigma_E}{U} =\frac{\epsilon\sigma_n}{\epsilon\langle n\rangle} =1.6487\times10^{-3}.\]

因为 \(\operatorname{Var}(E)=\epsilon^2Np(1-p)\) 且 \(k_BT=\epsilon\)，

\[C_V=\frac{\operatorname{Var}(E)}{k_BT^2} =Nk_Bp(1-p) =0.196612Nk_B.\]

单位与有效数字： \(n\) 与相对涨落无量纲，\(C_V\) 为 \(\mathrm{J\,K^{-1}}\)。
检查与解释： \(\sigma_n\) 约 \(443\) 并不小，但相对平均数只有 \(0.165\%\)；若把 \(N\) 增大百倍，相对宽度约缩小十倍，符合 \(N^{-1/2}\)。

Lesson synthesis / 全课整合

系综不是三套互不相干的公式，而是三种实验边界：隔绝系统固定 \(E,V,N\)；热接触固定 \(T,V,N\)；热和粒子接触固定 \(T,V,\mu\)。从包含 reservoir 的总微正则系统出发，热库态数展开产生 \(e^{-\beta E}\)，粒子库再产生 \(e^{\beta\mu N}\)。归一化常数 \(Z\) 或 \(\Xi\) 同时编码概率、统计势和响应；二阶导数编码涨落。普通可加系统的相对涨落在热力学极限消失，使 bulk averages 常常系综等价，但有限系统、相变和长程相互作用必须另行审计。

建模流程： 画系统边界 → 列允许交换量 → 选择控制变量与系综 → 定义微观态及能量 → 写无量纲权重并求配分函数 → 由对数导数求平均和响应 → 用二阶导数求涨落 → 检查极限、可加性与 ensemble equivalence。

Formula-and-decision table / 公式—决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Weak system–reservoir coupling is assumed; strong coupling makes subsystem energy and standard Gibbs weights ambiguous.
2. Classical \(Z_N\) needs a dimensionless phase-space measure. For identical particles, omission of \(N!\) causes nonextensive mixing entropy.
3. \(\Phi_G=-pV\) assumes a homogeneous extensive bulk system with negligible surfaces; nanosystems require finite-size terms.
4. Canonical \(C_V\ge0\) follows from variance, while microcanonical systems with long-range interactions can show ensemble-inequivalent anomalies.
5. Gaussian fluctuation and saddle-point approximations require a sharp single maximum; phase coexistence can give bimodal distributions.
6. Grand-canonical occupation \(0/1\) is not by itself a derivation of Fermi statistics; quantum indistinguishability is deferred to Unit 3.7.

Misconception clinic / 易错概念诊所

1. “正则系综的能量固定为 \(U\)。” 错；\(U=\langle E\rangle\)，瞬时能量涨落。
2. “\(Z\) 有能量单位。” 错；指数与 \(Z\) 必须无量纲，经典积分需除相空间单元。
3. “能量越低概率一定越大，所以简并无关。” 错；能量层概率含 \(g(E)e^{-\beta E}\)，大量简并可胜过 Boltzmann suppression。
4. “巨正则系综固定 \(N\)。” 错；它固定 \(\mu\)，只决定 \(\langle N\rangle\) 和涨落。
5. “三个系综在任何系统中完全等价。” 错；等价通常只指合适热力学极限的 bulk averages。
6. “方差关系说明微正则总能量也涨落。” 错；\(\operatorname{Var}(E)=k_BT^2C_V\) 是 canonical statement。

Practice and retrieval / 练习与检索

1. 边界选择（K01–K03）

分别为绝热刚性瓶、恒温封闭盒、与粒子库相连的恒温孔腔选择系综。

2. 微正则熵（K01）

能壳有 \(2.00\times10^{30}\) 个等权态。求 \(S/k_B\)。

3. Boltzmann 比值（K02）

两个非简并态相差 \(\Delta E=3k_BT\)。求高能态与低能态概率之比。

4. 简并竞争（K02）

高能层比基态高 \(2k_BT\)，但简并度是基态的 \(10\) 倍。两能量层总概率比是多少？

5. Grand weight（K03）

两个微观态差值为 \(\Delta E\)、\(\Delta N=1\)。写出其 grand probability ratio。

6. 由 \(Z\) 求 \(F\)（K04）

若 \(Z=aT^3\)，其中 \(aT^3\) 无量纲，写出 \(F\) 与 \(U\)。

7. 能量平移（K04）

把所有 \(E_i\) 加常数 \(E_0\) 后，\(Z,p_i,F\) 如何变化？

8. 能量涨落（K05）

\(T=400\ \mathrm K\)、\(C_V=20.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}\) 的正则系统，求 \(\sigma_E\)。

9. 粒子数响应（K03, K05）

若固定 \(T,V\) 时 \((\partial\langle N\rangle/\partial\mu)=5.00\times10^{21}\ \mathrm{J^{-1}}\)，\(T=300\ \mathrm K\)，求 \(\operatorname{Var}(N)\)。

10. 系综等价边界（K01–K05）

列出两种不能轻率使用 ordinary ensemble equivalence 的情形，并说明共同原因。

Exit ticket / 课末检验

1. 对一个可交换热量和粒子但体积固定的系统，从 grand weight 写到 \(\langle N\rangle\) 与 \(\operatorname{Var}(N)\)，每一步标出固定变量。
2. 解释为什么 \(C_V\) 既是宏观响应系数，又是 canonical energy fluctuation 的量度；指出这一说法在哪个系综中不成立。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. MIT OCW 8.333, Lecture 12 — Microcanonical Ensemble — energy shell、equal probability、thermodynamic derivatives and two-level example。
2. MIT OCW 8.333, Lecture 13 — Ideal Gas and Canonical Ensemble — reservoir derivation、Boltzmann factor、\(Z\) and energy fluctuation。
3. MIT OCW 8.333, Lecture 14 — Gibbs Canonical and Grand Canonical Ensembles — grand weights、\(\Xi\) and ensemble relations。
4. MIT OCW 8.08, Microcanonical Ensemble Notes — undergraduate microcanonical principle and ideal-gas interface。
5. MIT OCW RES.8-010, Lecture 6 — Boltzmann Distribution and Partition Function — accessible derivation of canonical probabilities and partition-function thermodynamics。
6. University of Colorado Boulder PHYS 4230 — Statistical Mechanics and Thermodynamics — direct lecture sets on microcanonical, canonical and grand-canonical ensembles。
7. MIT OCW 5.60, Lecture 24 — Statistical Mechanics — probabilities, partition functions, entropy and thermodynamic properties。
8. NIST Fundamental Constants in Nature — exact SI status of \(k_B\) and \(R=N_Ak_B\)。

以上链接均于 2026-08-25 实际打开并核对到课程资源页、PDF 或官方 NIST 页面。符号统一为 \(\Phi_G\) 表示 grand potential，避免与态数 \(\Omega\) 冲突；全部图依据本文方程原创。

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复习与拓展

• 下一课将把 \(Z\) 应用于 ideal gas、paramagnet 和 classical harmonic oscillator，并检查 equipartition 的边界。
• Unit 3.7 把 grand canonical formalism 用于 Bose and Fermi occupation numbers。
• Unit 3.8 用涨落—耗散关系把本课的 equilibrium variances 接到动力学响应。
• 相变课程会研究分布由单峰变双峰、saddle-point approximation 失效以及 ensemble inequivalence。