Learning objectives / 学习目标
- 区分内能与系统整体动能、势能，并解释内能为何是 state function。
- 在“热入正、系统对外做功正”的约定下建立并检查 \(\Delta U=Q-W\)。
- 从活塞受力推导 \(\delta W=p_{ext}dV\)，判断可逆、恒外压和自由膨胀的功。
- 推导理想气体 \(C_p-C_V=R\)，区分 molar、specific 与 total heat capacity。
- 从第一定律推导可逆绝热理想气体的三组 Poisson relations，并注明全部条件。
- 独立复算热、功、内能和温度结果，执行单位、符号与极限检查。
Prerequisites / 先修知识
- 系统边界、状态函数、准静态路径与常见过程。
- \(pV=nRT\) 与 自由度和能量均分。
- \(W=\int F\,dx\)、链式微分与对数积分。
Scope and conventions / 范围与约定
- 研究 closed, simple compressible system；除特别说明，只计 \(pV\) 边界功。
- 本课固定符号： \(Q>0\) 表示热进入系统；\(W>0\) 表示系统对环境做功。因此
\[\boxed{\Delta U=Q-W}.\]
- 有些工程/化学教材把“环境对系统做功”记正，写 \(\Delta U=Q+W_{on}\)；二者等价，因为 \(W_{on}=-W\)。同一解答不得混用。
- 热容默认 molar heat capacity，单位 \(\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\)；若用比热容 \(c\)，单位为 \(\mathrm{J\,kg^{-1}K^{-1}}\)。
- 绝热关系 \(pV^\gamma=\mathrm{constant}\) 只用于准静态（可逆）理想气体、固定组成及近似定热容。
Notation / 符号与单位
| Symbol | Meaning | SI unit |
|---|---|---|
| \(U\) | 系统内部微观能量 | J |
| \(Q\) | 因温差传入系统的能量 | J |
| \(W\) | 系统对外做的功 | J |
| \(p,p_{ext}\) | 系统压强、外压 | Pa |
| \(C_V,C_p\) | 定容、定压摩尔热容 | \(\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\) |
| \(\gamma\) | \(C_p/C_V\) | 1 |
| \(R\) | molar gas constant | \(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\) |
| \(n\) | 物质的量 | mol |
Knowledge 1 — Internal energy as a state function / 内能是状态函数
Knowledge ID: P03-U03-L02-K01
1.1 内能属于系统的微观自由度
内能 \(U\) 包含相对于质心的分子平动、转动、振动、分子间势能以及内部电子等能量；不包含系统整体平动动能和在外场中的整体势能。热力学只需差值 \(\Delta U\)，能量零点可任取。
图 1：\(U\) 是系统状态中的微观能量；\(Q,W\) 是跨边界的传递，不是箱内“存货”。
1.2 State function 与理想气体特例
第一定律实验事实保证 \(U_B-U_A\) 与路径无关。对理想气体，分子间势能忽略，\(U=U(T)\)；若热容近似恒定，
\[\Delta U=nC_V(T_2-T_1).\]
这不是任意物质的普遍式。相变时温度可不变而 \(U\) 仍改变；实际气体通常有 \(U(T,V)\) 依赖。
图 2：线性 \(U(T)\) 是定 \(C_V\) 理想气体模型，不应外推到相变与强相互作用。
Worked Example 1 — 刚性容器中的能量输入
已知条件： 密闭刚性罐内气体吸收 \(Q=500\ \mathrm J\)，同时电源经导线对气体做 \(120\ \mathrm J\) 的电功。
系统边界： 罐内气体；质量不跨界。
参考系： 罐静止；整体动能、势能不变。
符号与模型： 系统对外功为正；电源对系统做功故 \(W_{on}=+120\ \mathrm J\)，即 \(W=-120\ \mathrm J\)；刚性使 \(pV\) 功为零。
\[\Delta U=Q-W=500-(-120)=620\ \mathrm J.\]
单位为 J。结果大于单独热输入，因为两种传递都向系统输能。若断开电源，极限回到 \(\Delta U=500\ \mathrm J\)。这也说明“等容”不等于“无任何功”。
Knowledge 2 — First-law sign conventions / 第一定律符号约定
Knowledge ID: P03-U03-L02-K02
2.1 一张固定的能量账本
对不改变整体机械能的 closed system：
\[dU=\delta Q-\delta W.\]
热入使 \(Q>0\)；膨胀通常使 \(W>0\)。压缩时环境对系统做功，\(W<0\)，因此 \(-W>0\) 增加内能。符号必须由边界方向判断，不能由“加热/冷却”字样猜测。
图 3：本课的方向约定把进入的热加到账本，把系统输出的功从账本扣除。
2.2 四个极限案例
| Process | First-law reduction | Interpretation |
|---|---|---|
| isolated | \(Q=W=0\Rightarrow\Delta U=0\) | 无能量跨界 |
| isochoric, only \(pV\) work | \(W=0\Rightarrow\Delta U=Q\) | 热全改变量 \(U\) |
| adiabatic | \(Q=0\Rightarrow\Delta U=-W\) | 做功来自内能 |
| complete cycle | \(\Delta U=0\Rightarrow Q_{net}=W_{net}\) | 净热转化为净功 |
图 4：数值账本同时检查大小与符号；柱高按图中数值比例绘制。
Worked Example 2 — 给热量和路径求内能变化
已知条件： 气体沿准静态直线路径从 \((V_1,p_1)=(2.00\ \mathrm L,300\ \mathrm{kPa})\) 膨胀到 \((5.00\ \mathrm L,100\ \mathrm{kPa})\)，过程中吸热 \(Q=900\ \mathrm J\)。
系统： 活塞缸内固定气体；只计 \(pV\) 功。
正向： 膨胀功正。
模型理由： 直线压力的积分等于平均压力乘体积变化。
\[W=\frac{p_1+p_2}{2}(V_2-V_1) =(200\ \mathrm{kPa})(3.00\ \mathrm L)=600\ \mathrm J.\]
\[\Delta U=Q-W=900-600=300\ \mathrm J.\]
\(1\ \mathrm{kPa\,L}=1\ \mathrm J\)。热输入一部分输出为功，余下增加内能，方向合理。若将同端点路径改到更高压力区，\(W\) 增大而同一 \(\Delta U\) 要求 \(Q\) 相应增大。
Knowledge 3 — Pressure–volume work / 压强—体积功
Knowledge ID: P03-U03-L02-K03
3.1 从力学推到边界功
活塞面积 \(A\) 移动 \(dx\)，\(dV=A\,dx\)。系统克服外压的力 \(F_{ext}=p_{ext}A\)，故
\[\boxed{\delta W=p_{ext}\,dV}, \qquad W=\int_{V_1}^{V_2}p_{ext}\,dV.\]
准静态机械平衡极限有 \(p_{ext}\simeq p\)。有限压差过程中，功仍由边界外压决定；自由膨胀 \(p_{ext}=0\)，所以即使 \(V\) 增大也有 \(W=0\)。
图 5：移动边界对外做功直接来自外界阻力与位移。
3.2 路径面积与符号
膨胀 \(dV>0\) 给正功；压缩给负功。曲线下的有向面积只在沿途压力与边界功关系已明确时成立。两端点相同并不固定面积。
图 6：同一几何曲线反向经过时，\(dV\) 改号，功的符号反转。
Knowledge 4 — Heat capacities at constant volume and pressure / 定容与定压热容
Knowledge ID: P03-U03-L02-K04
4.1 定义与 Mayer relation
对固定组成系统，摩尔热容由特定约束下所需热量定义：
\[\delta Q_V=nC_VdT, \qquad \delta Q_p=nC_pdT.\]
理想气体定容时 \(dV=0\)，所以 \(dU=nC_VdT\)。定压时 \(p\,dV=nR\,dT\)，第一定律给
\[nC_VdT=nC_pdT-nRdT,\]
\[\boxed{C_p-C_V=R}.\]
图 7：同样升温，定压样品还要推动活塞，因此理想气体 \(C_p>C_V\)。
4.2 物质模型与温区
单原子理想气体在经典区有 \(C_V=3R/2\)、\(C_p=5R/2\)、\(\gamma=5/3\)；室温双原子近似 \(C_V=5R/2\)、\(C_p=7R/2\)、\(\gamma=7/5\)。振动模随温度“解冻”，实际热容可随 \(T\) 变化；跨宽温区应积分 \(n\int C(T)dT\)。
图 8：分子自由度的温度依赖使热容并非常数；两曲线示意，不代表特定气体数据。
Worked Example 3 — 同样升温的定容与定压热量
已知条件： \(1.00\ \mathrm{mol}\) 单原子理想气体由 \(300\ \mathrm K\) 升到 \(400\ \mathrm K\)，分别走定容和定压路径。
系统： 固定物质的量；忽略其他功。
符号： 热入正、膨胀功正。
模型理由： 单原子经典理想气体，热容视为常数。
\[C_V=\frac32R=12.47\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, \qquad C_p=\frac52R=20.79\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.\]
两路径内能变化相同：
\[\Delta U=nC_V\Delta T=1.25\ \mathrm{kJ}.\]
定容 \(W_V=0\)，故 \(Q_V=1.25\ \mathrm{kJ}\)。定压时
\[W_p=nR\Delta T=0.831\ \mathrm{kJ},\]
\[Q_p=\Delta U+W_p=2.08\ \mathrm{kJ}.\]
三位有效数字。\(Q_p-Q_V=0.831\ \mathrm{kJ}=nR\Delta T\)，闭合账本；两路径端温相同，\(\Delta U\) 相同。
Knowledge 5 — Adiabatic ideal-gas relations / 理想气体绝热关系
Knowledge ID: P03-U03-L02-K05
5.1 从第一定律推导
对可逆绝热理想气体，\(\delta Q=0\)、\(\delta W=p\,dV\)、\(dU=nC_VdT\)：
\[nC_VdT=-p\,dV.\]
配合 \(pV=nRT\) 和 \(C_p-C_V=R\) 可得
\[\frac{dp}{p}+\gamma\frac{dV}{V}=0,\]
因此
\[\boxed{pV^\gamma=\mathrm{constant}},\]
\[\boxed{TV^{\gamma-1}=\mathrm{constant}}, \qquad \boxed{T^\gamma p^{1-\gamma}=\mathrm{constant}}.\]
图 9：Poisson relation 是多项假设的共同产物，不是“绝热”定义的同义词。
5.2 功与极限
定 \(\gamma\) 时
\[W=\int_{V_1}^{V_2}p\,dV =\frac{p_1V_1-p_2V_2}{\gamma-1} =nC_V(T_1-T_2).\]
膨胀时 \(T_2<T_1\)，所以 \(W>0\) 且 \(\Delta U=-W<0\)。自由膨胀也可绝热，却不可逆且 \(W=0\)；因此不能套用 \(pV^\gamma\)。
图 10：可逆绝热膨胀比等温膨胀降压更快，因为做功消耗内能并降低温度。
Worked Example 4 — 双原子气体可逆绝热膨胀
已知条件： 双原子理想气体 \(\gamma=1.40\)，\(p_1=300\ \mathrm{kPa}\)、\(V_1=2.00\ \mathrm L\)、\(T_1=400\ \mathrm K\)，可逆绝热膨胀到 \(V_2=5.00\ \mathrm L\)。
系统： 固定气体；绝热活塞缸。
正向： 膨胀功正。
模型理由： 理想气体、准静态、定热容，故 Poisson relations 适用。
\[p_2=p_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^\gamma =(300)(0.400)^{1.40}=83.2\ \mathrm{kPa}.\]
\[T_2=T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1} =(400)(0.400)^{0.400}=277\ \mathrm K.\]
\[W=\frac{p_1V_1-p_2V_2}{\gamma-1} =\frac{600-416}{0.400}=460\ \mathrm J.\]
三位有效数字，且 \(Q=0\)，所以 \(\Delta U=-460\ \mathrm J\)。这里 \(\mathrm{kPa\,L}=\mathrm J\)。膨胀导致 \(p,T\) 下降且系统输出正功；三项符号一致。若 \(V_2\to V_1\)，\(p_2\to p_1\)、\(T_2\to T_1\)、\(W\to0\)。
Lesson synthesis / 全课整合
能量账本流程
- 圈系统并列出所有热与功通道。
- 把每个通道按边界方向赋号，先写 \(\Delta U=Q-W\)。
- 用路径模型求 \(W\)；不可逆活塞优先使用 \(p_{ext}\)。
- 用物质模型求 \(\Delta U\)，理想气体才可直接写 \(nC_V\Delta T\)。
- 由第一定律求剩余量，并用单位、极限和方向复核。
Formula-and-decision table / 公式—决策表
| Question | Formula | Conditions | Warning |
|---|---|---|---|
| closed-system energy | \(\Delta U=Q-W\) | 整体 \(KE,PE\) 不变 | 本课 \(W\) 为系统对外功 |
| ideal-gas \(\Delta U\) | \(n\int C_V(T)dT\) | \(U=U(T)\) | 相变/实际气体不能盲用 |
| boundary work | \(\int p_{ext}dV\) | 移动边界 | 仅准静态时 \(p_{ext}\simeq p\) |
| constant heat capacity | \(Q=nC\Delta T\) | 指明 \(V\) 或 \(p\) | molar 与 specific 勿混 |
| Mayer relation | \(C_p-C_V=R\) | 理想气体 | 每摩尔形式 |
| reversible adiabat | \(pV^\gamma=\mathrm{constant}\) | 理想、准静态、\(Q=0\)、定 \(\gamma\) | 自由膨胀不适用 |
Model boundaries / 模型边界
- \(U=nC_VT+U_0\)（\(U_0\) 为参考常数）只适用于定热容理想气体；核、化学与相变能需另计。
- \(pV\) 功假设 simple compressible system；电、磁、表面、轴功要单独列项。
- \(C_p-C_V=R\) 是理想气体结果；实际气体差值受状态影响。
- 可逆绝热线需要机械准静态；“容器保温”不足以推出 \(pV^\gamma\)。
- 热容跨越振动激发、解离或电离温区会显著变动，须积分实测 \(C(T)\)。
- 本课忽略开口系统质量携带的焓；涡轮、喷嘴等需 control-volume energy balance。
Misconception clinic / 易错概念诊所
- “内能就是所有能量。” 宏观整体动能、势能通常单列；边界选择决定账本。
- “系统做正功会让 \(U\) 增加。” 在本约定中正功是输出，若无足够热输入会降低 \(U\)。
- “气体膨胀必做功。” 向真空自由膨胀时 \(p_{ext}=0\)，功为零。
- “\(C_p\) 与 \(C_V\) 是两种内能。” 它们是不同约束下每升高 1 K 所需热量；端点 \(\Delta U\) 仍是状态量。
- “绝热就是 \(pV^\gamma\) 恒定。” 后者还要求理想气体与可逆准静态路径。
- “K 可以在温度比中随意省略或换成摄氏度。” 温度比必须用绝对温度 K；对数与幂的自变量必须写成无量纲比值。
Practice and retrieval / 练习与检索
1. 内能边界（K01）
一个密闭气体整体以 \(20\ \mathrm{m\,s^{-1}}\) 平移。其质心动能是否计入本课的 \(U\)？
答案
不计入；整体平动动能单列，\(U\) 包含相对于质心的微观自由度能量。
2. 状态函数（K01）
理想气体经两条路径从相同 \(T_1\) 到相同 \(T_2\)，\(\Delta U\) 是否相同？
答案
相同。理想气体 \(U=U(T)\)；若热容恒定，均为 \(nC_V(T_2-T_1)\)。
3. 符号（K02）
系统放热 \(80\ \mathrm J\)，环境对系统做功 \(30\ \mathrm J\)。求 \(\Delta U\)。
答案
\(Q=-80\ \mathrm J\)，系统对外功 \(W=-30\ \mathrm J\)，故 \(\Delta U=-80-(-30)=-50\ \mathrm J\)。
4. 循环（K02）
某循环系统净吸热 \(2.00\ \mathrm{kJ}\)，求净功。
答案
循环 \(\Delta U=0\)，所以 \(W_{net}=Q_{net}=2.00\ \mathrm{kJ}\)。
5. 恒外压功（K03）
气体对 \(150\ \mathrm{kPa}\) 恒外压由 \(4.00\ \mathrm L\) 膨胀到 \(7.00\ \mathrm L\)，求功。
答案
\(W=p_{ext}\Delta V=(150)(3.00)=450\ \mathrm J\)，膨胀为正。
6. 自由膨胀（K03）
保温刚性总容器内理想气体向真空自由膨胀，\(Q,W,\Delta U,\Delta T\) 各为何？
答案
\(Q=0\)、\(W=0\)、\(\Delta U=0\)；理想气体 \(U=U(T)\)，故 \(\Delta T=0\)。过程仍不可逆。
7. Mayer relation（K04）
某理想气体 \(C_V=20.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\)，求 \(C_p\) 与 \(\gamma\)。
答案
\(C_p=C_V+R=29.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\)；\(\gamma=29.1/20.8=1.40\)。
8. 热容积分（K04）
若 \(C_V(T)=a+bT\)，写出理想气体从 \(T_1\) 到 \(T_2\) 的 \(\Delta U\)。
答案
\(\Delta U=n[a(T_2-T_1)+\tfrac12b(T_2^2-T_1^2)]\)。
9. 绝热温度（K05）
\(\gamma=1.40\) 的理想气体可逆绝热压缩到原体积一半，求 \(T_2/T_1\)。
答案
\(T_2/T_1=(V_1/V_2)^{\gamma-1}=2^{0.4}=1.32\)，压缩升温。
10. 条件审计（K03–K05）
为什么不能把自由膨胀的初末态代入 \(p_1V_1^\gamma=p_2V_2^\gamma\)？
答案
该关系来自可逆准静态绝热路径；自由膨胀内部非平衡且不可逆。它虽有 \(Q=0\)，却不满足推导的机械平衡条件。
Exit ticket / 课末检验
- 给出一个 \(Q<0\) 但 \(\Delta U>0\) 的数值例子，并解释需要怎样的功方向。
- 从 \(nC_VdT=-p\,dV\) 和 \(pV=nRT\) 出发，用两行推导说明可逆绝热膨胀为何降温。
References and source notes / 参考资料与来源说明
- OpenStax University Physics Volume 2, 3.2 Work, Heat, and Internal Energy — \(pV\) 功、热与内能的路径区别。
- OpenStax University Physics Volume 2, 3.3 First Law of Thermodynamics — 第一定律、状态函数与循环账本。
- OpenStax University Physics Volume 2, 3.5 Heat Capacities of an Ideal Gas — \(C_V,C_p\) 与 Mayer relation。
- OpenStax University Physics Volume 2, 3.6 Adiabatic Processes for an Ideal Gas — Poisson relations、绝热功与自由膨胀边界。
- MIT OCW 5.60, Lecture 2 — Work, Heat, and the First Law — 不同符号体系与能量守恒。
- MIT OCW 5.60, Lecture 5 — Reversible Adiabatic Expansion — 理想气体可逆绝热推导。
以上直接来源均于 2026-08-24 实际打开核对。MIT 化学讲义可能把环境对系统的功记正；正文已统一转换到 \(\Delta U=Q-W_{by}\)。图示均依据本文方程原创绘制。
Source-to-content map
| Source | Used for | Knowledge ID / Section | Model boundary or convention |
|---|---|---|---|
| OpenStax 3.2 | heat/work 定义与 \(pV\) 面积 | K01, K03 | simple compressible、准静态 |
| OpenStax 3.3 | 第一定律与 state function | K01, K02 | \(Q>0\) 入、\(W>0\) 出 |
| OpenStax 3.5 | \(C_V,C_p,C_p-C_V=R\) | K04 | dilute ideal gas |
| OpenStax 3.6 | 绝热关系与自由膨胀对照 | K05 | 可逆式不用于自由膨胀 |
| MIT 5.60 Lecture 2 | sign convention cross-check | K02, K03 | 化学记号已转换 |
| MIT 5.60 Lecture 5 | adiabatic derivation | K05 | ideal gas、定热容 |
复习与拓展
- 下一课将把 \(\Delta U=0\) 应用于闭合循环并比较实际动力循环。
- Unit 3.4 用第二定律限制第一定律允许但自然界不自发发生的过程。
- Unit 3.5 通过焓 \(H=U+pV\) 简化定压与稳流账本。
- 后续统计物理将从 partition function 推导 \(U(T)\) 与热容温度依赖。