热力学基本关系

Learning objectives / 学习目标

1. 从第一、第二定律写出简单可压缩多组分系统的 fundamental relation，并识别每一对 conjugate variables。
2. 构造 \(H\)、\(F\) 与 \(G\)，由各自的 natural variables 读出导数和适用的平衡判据。
3. 以斜率替代原变量解释 Legendre transform，并验证变换前后微分信息等价。
4. 从势函数的混合二阶导数推出四条常用 Maxwell relations，检查符号和保持量。
5. 定义 chemical potential，区分纯物质、混合物与相平衡语境，并使用 Gibbs–Duhem 约束。
6. 对所有结论执行单位、齐次性、极限、系统边界与控制变量审计。

Prerequisites / 先修知识

• 系统边界、状态量与过程量。
• 第一定律与 \(pV\) 功。
• 熵、可逆过程与第二律。
• 绝对熵参考与第三律。
• 全微分、偏导数、链式法则、混合二阶导数交换与一阶齐次函数。

Scope and conventions / 范围与约定

• 主模型是处于内部平衡的 simple compressible system；机械功只含准静态边界功 \(-p\,dV\)。表面功、弹性功、电磁功可用额外共轭对加入，但本课不展开。
• 系统可交换热、体积功和组分；\(N_i\) 是第 \(i\) 种粒子的物质的量时，\(\mu_i\) 单位为 \(\mathrm{J\,mol^{-1}}\)。若用粒子数，化学势单位仍为 J，但数值相差 \(N_A\)。
• 正号约定：\(dU=\delta Q+\delta W_{\mathrm{on}}\)，可逆体积功 \(\delta W_{\mathrm{on}}=-p\,dV\)。因此膨胀时系统对外做功，\(dV>0\) 而 \(-p\,dV<0\)。
• 除非另述，\(F\) 表示 Helmholtz free energy；部分教材写 \(A\)。这里不讨论非平衡路径上瞬时势函数最小化，也不把自由能差等同于任意不可逆过程的实际功。
• Maxwell relations 要求势函数在所考察单相区域至少二阶连续；一级相变线上导数可跳跃，不能跨线直接交换二阶导数。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Knowledge 1 — Fundamental relation and conjugate variables / 基本关系与共轭变量

Knowledge ID: P03-U05-L01-K01

1.1 基本关系是状态空间中的“局部账本”

对可逆微小变化，\(\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS\)；加入可逆体积功与组分交换，得到

\[\boxed{dU=T\,dS-p\,dV+\sum_i\mu_i\,dN_i.}\]

这不是“过程公式的近似”，而是平衡态基本方程 \(U=U(S,V,\{N_i\})\) 的全微分。因此

\[T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N_i},\qquad p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N_i},\qquad \mu_i=\left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{S,V,N_{j\ne i}}.\]

\(S,V,N_i\) 是 extensive coordinates；\(T,-p,\mu_i\) 是对应的 intensive conjugates。负号属于 pressure pair 的功约定，不代表压强为负。

图 1：基本关系的三类共轭变量；箭头代表偏导关系，不是能量流。

1.2 齐次性给出 Euler 与 Gibbs–Duhem 关系

对无表面长程效应的宏观均匀系统，\(U\) 对 \(S,V,N_i\) 是一阶齐次函数。Euler theorem 给

\[U=TS-pV+\sum_i\mu_iN_i.\]

对其微分并与 fundamental relation 比较，得到

\[\boxed{S\,dT-V\,dp+\sum_iN_i\,d\mu_i=0.}\]

这说明 intensive variables 并非彼此独立。若存在显著界面能、有限尺寸或非加和长程相互作用，简单 Euler scaling 需要修正。

图 2：复制均匀宏观系统会把 extensive quantities 同比例放大，而 intensive conjugates 不变。

Worked Example 1 — 从基本方程读出温度与压强

已知： 固定组成的模型系统满足 \(U(S,V)=A S^2/V\)，其中 \(A>0\)，在所研究单相区域有效。取 \(A=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{K^2\,m^3\,J^{-1}}\)、\(S=50.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)、\(V=0.100\ \mathrm{m^3}\)。
系统与坐标： 封闭 simple compressible system；状态坐标为 \(S,V\)，体积增加取正。
模型理由： \(U(\lambda S,\lambda V)=\lambda U(S,V)\)，满足一阶齐次性。

\[T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V=\frac{2AS}{V} =2.00\ \mathrm K,\]

\[p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S =\frac{AS^2}{V^2}=500\ \mathrm{Pa}.\]

并且

\[TS-pV=(2.00)(50.0)-(500)(0.100)=50.0\ \mathrm J=U,\]

故 Euler relation 成立。检查： \(T,p>0\)；\(AS^2/V\) 的单位为 J；压力项的负号来自 \(dU\)，但计算出的 \(p\) 为正。模型只是一种凸的教学基本方程，不代表所有真实物质。

Knowledge 2 — Enthalpy, Helmholtz free energy, and Gibbs free energy / 焓、亥姆霍兹与吉布斯自由能

Knowledge ID: P03-U05-L01-K02

2.1 势函数把实验控制量变成 natural variables

从 \(U(S,V,N_i)\) 定义

\[H\equiv U+pV,\qquad F\equiv U-TS,\qquad G\equiv U+pV-TS.\]

逐项微分并代入 \(dU\)：

\[dH=T\,dS+V\,dp+\sum_i\mu_i\,dN_i,\]

\[dF=-S\,dT-p\,dV+\sum_i\mu_i\,dN_i,\]

\[\boxed{dG=-S\,dT+V\,dp+\sum_i\mu_i\,dN_i.}\]

因此 \(H\) 的 natural variables 是 \((S,p,N_i)\)，\(F\) 是 \((T,V,N_i)\)，\(G\) 是 \((T,p,N_i)\)。这些变量可由系统约束与环境控制共同固定：隔热或刚性边界可约束 \(S\) 或 \(V\)，热浴与压强浴则控制 \(T\) 或 \(p\)。组成固定、只做 \(pV\) 功且允许相应内部松弛时，固定 \(S,V\) 用 \(U\) 最小，固定 \(S,p\) 用 \(H\) 最小，固定 \(T,V\) 用 \(F\) 最小，固定 \(T,p\) 用 \(G\) 最小。

图 3：四个常用势通过两种变量交换相连；每条边同时改变 natural variable。

图 4：选择势函数前先识别系统约束与环境控制；\(S,V\) 通常由边界约束，\(T,p\) 可由 reservoirs 控制。

Worked Example 2 — 等温膨胀的 Helmholtz free-energy change

已知： \(1.00\ \mathrm{mol}\) 理想气体在 \(T=300\ \mathrm K\) 下从 \(V_1=10.0\ \mathrm L\) 可逆等温膨胀至 \(V_2=31.7\ \mathrm L\)。
系统与方向： 气体为系统，\(dV>0\)；温度浴固定 \(T\)，组成不变。
模型理由： 固定 \(T,V\) 的自然势是 \(F\)，且理想气体 \(p=nRT/V\)。

\[\Delta F=-\int_{V_1}^{V_2}p\,dV =-nRT\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right).\]

代入 \(V_2/V_1=3.17\)：

\[\boxed{\Delta F=-(1.00)(8.314)(300)\ln(3.17)=-2.88\ \mathrm{kJ}.}\]

检查： 比值无量纲；膨胀使 \(F\) 降低。在等温、可逆且仅有边界功的这一路径中，\(-\Delta F=2.88\ \mathrm{kJ}\) 等于系统给出的最大总功；若问恒温恒压下的最大非膨胀功，应使用 \(-\Delta G\)。任意不可逆过程的实际功小于相应可逆上限。

Knowledge 3 — Legendre transforms in thermodynamics / 热力学中的勒让德变换

Knowledge ID: P03-U05-L01-K03

3.1 从坐标换成斜率，而不是“随意加减一项”

若 \(y=f(x)\) 且斜率 \(m=df/dx\)，定义 Legendre transform

\[g(m)=f(x)-mx,\]

其中 \(x\) 要由 \(m=f'(x)\) 消去。微分为 \(dg=-x\,dm\)。热力学中 \(T=(\partial U/\partial S)_{V,N}\)，故 \(F=U-TS\) 用 \(T\) 替代 \(S\)；而 \(\partial U/\partial V=-p\)，要用 \(p\) 替代 \(V\) 就加 \(pV\)。

图 5：Legendre transform 保存切线族的信息，把接触点坐标 \(x\) 换成斜率 \(m\)。

3.2 变换是可逆的，但必须满足适当凸性

若 \(f''(x)>0\)，斜率随 \(x\) 单调，\(x\leftrightarrow m\) 可一一对应。若存在非凸区或一级相变，单一斜率可对应多个状态；平衡势需要 convex envelope / common-tangent construction，简单代数消元会遗漏相共存。

图 6：非凸势函数的 common tangent 表示两相共存；本图只说明几何，定量相平衡留到 Lesson 3.5.3。

Knowledge 4 — Maxwell relations / 麦克斯韦关系

Knowledge ID: P03-U05-L01-K04

4.1 四条关系来自同一个数学事实

在单相光滑区域，混合二阶导数可交换。由四个势的微分得到

\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V,\]

\[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p,\]

\[\boxed{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V,}\]

\[\boxed{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.}\]

最稳妥的做法是从相应势的微分重推，而不是依靠口诀。下标必须完整；例如 \((\partial S/\partial p)_T\) 与绝热导数不是同一量。

图 7：Maxwell square 是检查变量配对的地图；符号仍应由 \(dU,dH,dF,dG\) 推出。

图 8：普通正热膨胀材料在恒温压缩时熵降低，这是 Maxwell relation 的可测后果。

Worked Example 3 — 用热膨胀系数求恒温压缩的熵变

已知： 一摩尔固体在 \(T=300\ \mathrm K\) 附近可取 \(V_m=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}\)、体膨胀系数 \(\alpha=3.00\times10^{-5}\ \mathrm{K^{-1}}\)，两者在 \(\Delta p=100\ \mathrm{MPa}\) 内近似常量。
系统与路径： 一摩尔单相固体，恒温准静态压缩，\(p\) 增加取正。
模型理由： 由 \(dG=-S\,dT+V\,dp\) 的 Maxwell relation，\((\partial S/\partial p)_T=-(\partial V/\partial T)_p=-\alpha V\)。

\[\Delta S_m\approx-\alpha V_m\Delta p =-(3.00\times10^{-5})(1.00\times10^{-5})(1.00\times10^8).\]

\[\boxed{\Delta S_m=-3.00\times10^{-2}\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.}\]

检查： \(\mathrm{K^{-1}m^3Pa=J\,K^{-1}}\)；正 \(\alpha\) 给负熵变。若跨越结构相变，\(\alpha,V\) 不连续，此线性积分失效。

Knowledge 5 — Chemical potential / 化学势

Knowledge ID: P03-U05-L01-K05

5.1 化学势是“加入一摩尔组分”的受约束边际能量

定义取决于所用势及保持量；最常用的是

\[\boxed{\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,p,N_{j\ne i}}.}\]

同一物理量也可写成 \((\partial U/\partial N_i)_{S,V,N_j}\)、\((\partial F/\partial N_i)_{T,V,N_j}\)。对纯均匀单组分宏观相，Euler relation 给 \(G=\mu N\)，故 molar Gibbs energy 等于 chemical potential。混合物中 \(G=\sum_i\mu_iN_i\)，而不是 \(G=N_i\mu_i\) 对每个组分分别成立。

理想混合物常写

\[\mu_i(T,p,\{x_j\})=\mu_i^*(T,p)+RT\ln x_i,\]

更一般地用无量纲 activity：\(\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i\)。标准态必须明确；对有量纲浓度直接取对数是错误的。

图 9：理想或以 activity 表示的化学势随 \(\ln a_i\) 线性变化；横轴必须无量纲。

5.2 平衡要求可交换组分的化学势相等

若两个子系统 \(A,B\) 可交换组分 \(i\)，固定总量意味着 \(dN_i^B=-dN_i^A\)。恒定 \(T,p\) 时

\[dG=(\mu_i^A-\mu_i^B)dN_i^A.\]

自发变化使 \(G\) 降低，直到 \(\mu_i^A=\mu_i^B\)。在重力、电势或膜约束存在时，应比较包含相应外场项的 electrochemical / generalized potential，而非裸 \(\mu_i\)。

图 10：在相同外场与 \(T,p\) 下，物质从高 chemical potential 一侧净流向低值一侧；点数仅作示意。

Worked Example 4 — 理想溶液中的化学势差

已知： 同一溶质 \(i\) 位于两份理想溶液中，\(T=298\ \mathrm K\)、同压，摩尔分数分别为 \(x_A=0.400\)、\(x_B=0.100\)；标准态相同。
系统与方向： 两溶液通过只允许 \(i\) 通过的膜接触；比较从 \(A\) 到 \(B\) 的 molar transfer。
模型理由： 理想溶液 \(a_i=x_i\)。

\[\mu_i^A-\mu_i^B=RT\ln\left(\frac{x_A}{x_B}\right) =(8.314)(298)\ln4.\]

\[\boxed{\mu_i^A-\mu_i^B=3.44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.}\]

检查： 对数参数无量纲；\(x_A>x_B\)，故 \(\mu_A>\mu_B\)，初始净迁移从 \(A\) 到 \(B\)。随着组成变化，差值缩小；若溶液非理想，必须以 activity 取代 \(x\)。

Lesson synthesis / 全课整合

基本关系把平衡态看成一张可微曲面：自然 extensive variables 的偏导给 intensive conjugates。实验环境若固定斜率型变量，就通过 Legendre transform 换到 \(H,F,G\)，信息没有丢失，只是坐标改变。势函数的 exactness 进一步产生 Maxwell relations，把难测的 entropy derivatives 转成 \(pVT\) response。允许组分变化后，chemical potential 成为物质迁移的共轭驱动力，并受 Gibbs–Duhem relation 约束。

建模流程： 画系统边界 → 列出允许交换量与功模态 → 写 \(dU\) → 识别环境固定量 → 选择相应势 → 从势的 natural variables 取导 → 必要时用 Maxwell relation 改写 → 检查单相光滑性、标准态和单位。

Formula-and-decision table / 公式—决策表

Model boundaries / 模型边界

1. \(dU=T\,dS-p\,dV+\sum_i\mu_i\,dN_i\) omits surface, elastic, electrical, magnetic and gravitational work; add the correct generalized pairs when those energies matter。
2. Potential-minimum criteria concern permitted relaxation at fixed reservoir variables, not an arbitrary driven nonequilibrium trajectory。
3. Euler and Gibbs–Duhem forms assume thermodynamic extensivity；interfaces、small systems 与 long-range interactions can add nonextensive terms。
4. Maxwell relations require differentiability within one equilibrium phase；at coexistence or critical singularities derivatives may jump or diverge。
5. \(\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i\) requires dimensionless activity and a declared standard state；\(a_i=x_i\) only for the ideal-solution model。
6. Chemical-potential equality must be generalized when electric, gravitational or membrane potentials contribute to transfer work。

Misconception clinic / 易错概念诊所

1. “\(dU=T\,dS-p\,dV\) 只对可逆过程成立。” 平衡态之间的 fundamental differential 是状态函数恒等式；用 \(T\,dS\) 等同实际热量则需要可逆条件。
2. “自由能就是可用能量，任何过程都能全部变成功。” 可得功取决于环境约束、功的类别与可逆性；势函数只给相应条件下的界。
3. “Legendre transform 是为了让公式更好看。” 它用共轭斜率替代不受控坐标，使势的 natural variables 与 reservoirs 对齐。
4. “Maxwell relation 下标可以凭语境省略。” 错；保持 \(T\)、\(S\)、\(V\) 或 \(p\) 会给完全不同的响应。
5. “压力对体积共轭，所以 \(p=(\partial U/\partial V)_S\)。” 少了功约定产生的负号；正确为 \(p=-(\partial U/\partial V)_S\)。
6. “浓度越高就一定从高浓度流向低浓度。” 真正驱动力是 generalized chemical potential；非理想相互作用或外场可改变方向。

Practice and retrieval / 练习与检索

1. 共轭变量（K01）

写出 simple compressible 单组分开放系统的基本关系，并指出 \(V\) 的共轭系数为何是 \(-p\)。

2. 齐次性（K01）

若把均匀宏观系统复制成两份并合，哪些量加倍，哪些量保持？这对 \(U\) 的齐次次数有何要求？

3. 势函数选择（K02）

封闭系统与固定温度、固定体积 reservoirs 接触，允许怎样的自发判据？

4. Gibbs 导数（K02）

由 \(dG=-S\,dT+V\,dp\) 写出 \(S\) 与 \(V\) 的导数表达。

5. Legendre transform（K03）

为什么从 \(U(S,V)\) 变到 \(F(T,V)\) 要减 \(TS\)，而从 \(U\) 变到 \(H(S,p)\) 要加 \(pV\)？

6. Maxwell relation（K04）

从 \(dF=-S\,dT-p\,dV\) 推出对应 Maxwell relation。

7. 理想气体的 entropy derivative（K04）

理想气体 \(p=nRT/V\)。求 \((\partial S/\partial V)_T\)。

8. 化学势定义（K05）

写出 \(\mu_i\) 的 Gibbs-energy 定义，明确所有保持量。

9. Activity 与对数（K05）

为什么 \(RT\ln c_i\) 在没有标准浓度时不合格？

10. 综合边界判断（K01–K05）

有人跨过液—气共存线直接用 \((\partial S/\partial V)_T=(\partial p/\partial T)_V\) 对单一光滑函数积分。指出问题并给出修法。

Exit ticket / 课末检验

1. 给定一个恒温恒压、可交换两组分的系统，写出选势、自然变量、平衡条件与一个必须声明的标准态约定。
2. 不查表，从 \(dF\) 和 \(dG\) 各推一条 Maxwell relation，并解释如何把其中一个 entropy derivative 变成实验可测量量。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. MIT OCW 20.110J, Lecture 8 — Fundamental equations and Maxwell relations — fundamental relations、spontaneity criteria 与 Maxwell relations。
2. Caltech Physics 127a, Lecture 10 — Other Ensembles/Thermodynamic Potentials — natural variables、Legendre transforms 与混合导数。
3. MIT OCW 3.020, Lecture 6 — coefficient relations、\(U,H,F,G\) 与变量变换策略。
4. NIST, Use of Legendre Transforms in Chemical Thermodynamics — natural variables、扩展 Legendre transforms 与 equilibrium criteria。
5. MIT OCW 3.012, Lecture 11 — Models of the Chemical Potential — partial molar Gibbs energy、Gibbs–Duhem 与 ideal-solution model。
6. MIT OCW 2.60J, Lecture 6 — Chemical Potential and Mass Transfer — open-system fundamental relation 与 chemical-potential equilibrium。
7. NIST REFPROP Version 10 — Helmholtz/Gibbs energy、chemical potential 与 phase-aware property conventions。

以上链接均于 2026-08-25 实际打开并核对到具体页面或 PDF。符号统一为 \(F=U-TS\)、\(N_i\) 以 mol 计；正文重新组织，全部图依据本课方程原创。

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复习与拓展

• 下一课把势函数二阶导数解释为 heat capacity、compressibility、expansivity 与 stability。
• Lesson 3.5.3用各相 chemical-potential equality 构造 coexistence line 与 phase rule。
• 统计力学配分函数将给出 \(F=-k_BT\ln Z\)，从微观计算势函数。
• 电化学与半导体课程会把 \(\mu_i\) 扩展为 electrochemical potential；连续介质课程会把它变为局域场。