随机过程

Learning objectives / 学习目标

1. 从独立对称随机步推导均方位移和 diffusion coefficient，并说明 diffusion limit 的尺度条件。
2. 写出 underdamped 与 overdamped Langevin equation，识别 friction、deterministic force 与 noise。
3. 从 stochastic differential equation 对应到 Fokker–Planck probability current，并检验归一化和 stationary distribution。
4. 使用 Einstein 与 noise-friction 形式的 fluctuation–dissipation relation，解释其平衡前提。
5. 建立有限状态 continuous-time Markov master equation，求 stationary distribution、relaxation time 并判断 detailed balance。

Prerequisites / 先修知识

• 概率分布、期望值与微观态。
• Fick diffusion、mobility 与 Einstein relation。
• Gaussian integral、Taylor expansion、first-order linear ODE 和 probability normalization。
• Canonical distribution \(P_{\mathrm{eq}}\propto e^{-U/(k_BT)}\)。

Scope and conventions / 范围与约定

• \(P\) 始终表示 probability density 或 discrete probability，并满足归一化；\(c\) 才表示物质浓度。
• Wiener increment 采用 \(\langle dW\rangle=0\)、\(\langle(dW)^2\rangle=dt\) 的 convention。
• Langevin white noise 是 coarse-grained idealization，不代表真实分子力在任意短时间都无相关。
• 除特别说明外，热浴静止、温度均匀；friction coefficient \(\gamma>0\)，potential force 为 \(F=-dU/dx\)。
• 本课主要使用 additive noise，因此不进入 Itô–Stratonovich ambiguity；multiplicative noise 只列为模型边界。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Knowledge 1 — Random walks and diffusion limit / 随机游走与扩散极限

Knowledge ID: P03-U08-L02-K01

1.1 平均位移可以为零，均方位移仍然增长

一维对称随机游走每步 \(\Delta x_n=\pm a\)，两方向概率各 \(1/2\)。经过 \(N\) 个独立步，

\[x_N-x_0=\sum_{n=1}^{N}\Delta x_n, \qquad \langle x_N-x_0\rangle=0.\]

独立性使 cross terms 平均为零：

\[\langle(x_N-x_0)^2\rangle =\sum_{n=1}^{N}\langle(\Delta x_n)^2\rangle =Na^2.\]

令 \(t=N\tau_s\)，并定义

\[\boxed{D=\frac{a^2}{2\tau_s}},\]

就得到一维 Einstein law

\[\boxed{\langle\Delta x^2\rangle=2Dt.}\]

\(d\) 维各向同性情形为 \(\langle\lvert\Delta\mathbf r\rvert^2\rangle=2dDt\)。

图 1：这条 20-step square-lattice realization 同时含前进与回退，每段长度为 \(a\)，净位移 \(4a\) 与 rms scale \(\sqrt{20}a\) 同量级。二维图只展示几何；正文的一维模型把每一步严格限制为 \(\pm a\)。

1.2 Diffusion limit 是离散步长的 coarse-grained 极限

当观察尺度远大于 \(a\)、观察时间远大于 \(\tau_s\)，并保持 \(a^2/(2\tau_s)=D\) 有限时，binomial distribution 趋向 Gaussian：

\[P(x,t)=\frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}} \exp\left(-\frac{x^2}{4Dt}\right).\]

它满足 \(\partial_tP=D\partial_x^2P\)。这并不表示每个粒子沿 Gaussian 曲线运动；曲线描述 many-realization ensemble。

图 2：\(N=6\) 时柱高按 \(1:6:15:20:15:6:1\) 绘制并整体缩放；红线使用同一 variance \(Na^2\)。小 \(N\) 下近似仍粗糙，large-\(N\) coarse graining 才趋于 Gaussian。

图 3：normal diffusion 的 MSD–time 图是过原点直线；ballistic 或 anomalous diffusion 会有不同幂律。

Worked Example 1 — 从步长得到 diffusion coefficient

已知： 一维粒子每 \(\tau_s=0.500\ \mathrm s\) 独立地向左或向右走 \(a=2.00\ \mathrm{\mu m}\)。求 \(N=100\) 步后的时间、rms displacement 和 continuum \(D\)。
研究对象与参考系： 实验室系中的单个 walker；统计量取大量同条件轨迹。
坐标： 右为 \(+x\)。
模型理由： 步长固定、方向等概率、步间无相关。

\[t=N\tau_s=50.0\ \mathrm s.\]

\[x_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\langle\Delta x^2\rangle} =a\sqrt N=(2.00\ \mathrm{\mu m})(10.0) =20.0\ \mathrm{\mu m}.\]

\[D=\frac{a^2}{2\tau_s} =\frac{(2.00\times10^{-6})^2}{2(0.500)} =4.00\times10^{-12}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}.\]

检查 continuum relation：

\[\sqrt{2Dt}=20.0\ \mathrm{\mu m}.\]

检查： 平均位移为零不与非零 rms 冲突；\(a^2/\tau_s\) 单位为 \(\mathrm{m^2\,s^{-1}}\)。结果三位有效数字。

Knowledge 2 — Brownian motion and Langevin equation / 布朗运动与朗之万方程

Knowledge ID: P03-U08-L02-K02

2.1 一条随机动力学方程同时包含系统力、阻力和热浴噪声

一维 underdamped Langevin equation 为

\[\boxed{m\dot v=-\gamma v-U'(x)+\xi(t),\qquad \dot x=v.}\]

\(-\gamma v\) 是平均耗散力；\(\xi(t)\) 是热浴许多快速碰撞的 coarse-grained 随机合力。平衡 white-noise idealization 取

\[\langle\xi(t)\rangle=0, \qquad \langle\xi(t)\xi(t')\rangle =2\gamma k_BT\,\delta(t-t').\]

在 \(t\gg m/\gamma\) 的 overdamped limit，惯性项可消去：

\[\gamma\dot x=-U'(x)+\xi(t).\]

图 4：所选瞬间 \(v<0\)，所以 drag \(-\gamma v\) 指向右；蓝箭头是 potential force \(-U'(x)\)，绿色随机箭头只是一份瞬时样本。

自由粒子的 velocity autocorrelation 是

\[\langle v(t)v(0)\rangle =\frac{k_BT}{m}e^{-t/\tau_v}, \qquad \tau_v=\frac{m}{\gamma}.\]

短时 \(t\ll\tau_v\) 近似 ballistic，长时才进入 \(\langle\Delta x^2\rangle\approx2Dt\)。

图 5：Markovian friction 下的 velocity correlation 以 \(\tau_v=m/\gamma\) 衰减。

Worked Example 2 — 水中微球的 Stokes–Einstein diffusion

已知： 半径 \(r=0.500\ \mathrm{\mu m}\) 的球形粒子在 \(T=298\ \mathrm K\)、黏度 \(\eta=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{Pa\,s}\) 的无限液体中运动。求 \(\gamma=6\pi\eta r\)、\(D\)，以及一维 rms displacement 达 \(10.0\ \mathrm{\mu m}\) 的时间。
系统与参考系： 稀释单球，远处流体静止。
坐标： 任取一维投影。
模型理由： low Reynolds number、no slip、远离边界，使用 Stokes drag 和 equilibrium Einstein relation。

\[\gamma=6\pi\eta r =6\pi(1.00\times10^{-3})(0.500\times10^{-6}) =9.42\times10^{-9}\ \mathrm{kg\,s^{-1}}.\]

\[D=\frac{k_BT}{\gamma} =\frac{(1.380649\times10^{-23})(298)} {9.42\times10^{-9}} =4.37\times10^{-13}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}.\]

由 \(\langle\Delta x^2\rangle=2Dt\)，

\[t=\frac{(10.0\times10^{-6})^2}{2D} =1.14\times10^2\ \mathrm s.\]

检查： \(\gamma\) 单位满足 \(F=\gamma v\)；更大 \(r\) 或 \(\eta\) 使 \(D\) 变小。时间是 ensemble rms 条件，不是每个粒子首次到达时间。结果三位有效数字。

Knowledge 3 — Fokker–Planck equation / 福克—普朗克方程

Knowledge ID: P03-U08-L02-K03

3.1 从随机轨迹转到 probability current

对 Itô SDE

\[dx=A(x,t)\,dt+\sqrt{B(x,t)}\,dW,\]

相应 Fokker–Planck equation 为

\[\boxed{ \frac{\partial P}{\partial t} =-\frac{\partial}{\partial x}(AP) +\frac12\frac{\partial^2}{\partial x^2}(BP). }\]

若 \(B=2D\) 为常数，可写成 probability conservation：

\[\frac{\partial P}{\partial t}+\frac{\partial J_P}{\partial x}=0, \qquad J_P=AP-D\frac{\partial P}{\partial x}.\]

适当的 zero-flux 或 decaying boundary condition 保证 \(\int P\,dx=1\)。

图 6：虚线所示点位于峰右侧，故 \(\partial_xP<0\)，diffusive current \(-D\partial_xP\) 指向 \(+x\)；红、绿箭头在同一局部位置分层画出。

3.2 Harmonic trap 给出 Ornstein–Uhlenbeck process

对 \(U(x)=\kappa x^2/2\) 的 overdamped Brownian particle，

\[A(x)=-\frac{\kappa}{\gamma}x, \qquad D=\frac{k_BT}{\gamma}.\]

零流 stationary solution 是

\[P_{\mathrm{eq}}(x) =\sqrt{\frac{\kappa}{2\pi k_BT}} \exp\left(-\frac{\kappa x^2}{2k_BT}\right),\]

所以 \(\langle x^2\rangle_{\mathrm{eq}}=k_BT/\kappa\)。Fokker–Planck 描述 ensemble density；Langevin 描述一条 realization，二者不是竞争模型。

图 7：harmonic restoring drift 把 probability 拉回中心，而 diffusion 使分布展宽；平衡宽度由二者共同决定。

Worked Example 3 — Optical trap 中的 equilibrium variance

已知： 一维 harmonic trap stiffness \(\kappa=2.00\times10^{-6}\ \mathrm{N\,m^{-1}}\)，\(T=300\ \mathrm K\)，friction \(\gamma=1.00\times10^{-8}\ \mathrm{kg\,s^{-1}}\)。求平衡 rms displacement 和 overdamped relaxation time。
系统与参考系： 热浴中的 trapped particle，trap center 为 \(x=0\)。
模型理由： harmonic potential、constant \(\gamma\)、equilibrium additive white noise。

\[\langle x^2\rangle_{\mathrm{eq}} =\frac{k_BT}{\kappa} =\frac{(1.380649\times10^{-23})(300)} {2.00\times10^{-6}} =2.07\times10^{-15}\ \mathrm{m^2}.\]

\[\boxed{x_{\mathrm{rms}}=4.55\times10^{-8}\ \mathrm m =45.5\ \mathrm{nm}.}\]

Ornstein–Uhlenbeck mean relaxation time is

\[\boxed{\tau_r=\frac{\gamma}{\kappa} =5.00\times10^{-3}\ \mathrm s.}\]

检查： equipartition 给 \(\kappa\langle x^2\rangle/2=k_BT/2\)，与 Fokker–Planck result 一致；更硬的 trap 使 variance 与 relaxation time 都减小。结果三位有效数字。

Knowledge 4 — Fluctuation–dissipation relation / 涨落—耗散关系

Knowledge ID: P03-U08-L02-K04

4.1 同一个热浴既产生阻力，也产生噪声

若保留 \(\gamma\) 却令 \(\xi=0\)，粒子最终静止，不能维持温度 \(T\) 的 canonical equilibrium；若只加噪声而无阻力，能量无限增长。平衡要求二者配对：

\[\boxed{\langle\xi(t)\xi(t')\rangle =2\gamma k_BT\,\delta(t-t').}\]

长时间空间扩散则给

\[\boxed{D=\frac{k_BT}{\gamma}=bk_BT.}\]

这两式是 fluctuation–dissipation relation 的 Brownian forms：自发 equilibrium fluctuations 的强度决定线性耗散响应。

图 8：在 equilibrium Langevin model 中，noise amplitude 与 friction 不能独立选择。

4.2 适用边界

经典 form 要求 heat bath 处于平衡、response 足够弱、时间尺度分离允许 Markov/white-noise approximation。量子系统、colored noise、active matter 或 driven bath 需要 generalized relation；不能把 \(D=k_BT/\gamma\) 当作任何非平衡随机过程的定义。

Knowledge 5 — Markov processes and master equations / 马尔可夫过程与主方程

Knowledge ID: P03-U08-L02-K05

5.1 Markov property 与状态概率的守恒

Markov property 表示：给定现在状态后，未来条件概率不再依赖更早历史。对离散状态 continuous-time jump process，令 \(W_{ij}\) 是从 \(j\) 跳到 \(i\) 的 rate，则

\[\boxed{ \frac{dp_i}{dt} =\sum_{j\ne i}\left(W_{ij}p_j-W_{ji}p_i\right). }\]

第一项是 inflow，第二项是 outflow；求和可验证 \(\sum_i\dot p_i=0\)。Stationary distribution 满足 \(\dot p_i=0\)。Detailed balance 更强：

\[W_{ij}p_j^{\mathrm{eq}} =W_{ji}p_i^{\mathrm{eq}}\]

对每一对状态成立。Stationary 不必然 detailed balanced；非平衡稳态可有循环 probability current。

图 9：三态 Markov network；每条有向边是 probability flow channel，rate convention 必须先声明。

5.2 两态系统显示指数弛豫

两态 \(1\rightleftarrows2\)，从 \(1\) 到 \(2\) 的 rate 为 \(k_{12}\)、反向为 \(k_{21}\)：

\[\dot p_1=-k_{12}p_1+k_{21}p_2, \qquad p_2=1-p_1.\]

于是

\[p_1(t)=p_1^{\mathrm{ss}} +\left[p_1(0)-p_1^{\mathrm{ss}}\right] e^{-(k_{12}+k_{21})t},\]

\[p_1^{\mathrm{ss}}=\frac{k_{21}}{k_{12}+k_{21}}.\]

图 10：横轴是 dimensionless time \(t/\tau_r\)，因此曲线含 \(e^{-t/\tau_r}\)；两态 probability 从初值指数趋向 stationary value。

Worked Example 4 — 两态 master equation

已知： \(k_{12}=3.00\ \mathrm{s^{-1}}\)、\(k_{21}=1.00\ \mathrm{s^{-1}}\)，初态 \(p_1(0)=1\)。求 stationary probabilities、relaxation time 和 \(t=0.500\ \mathrm s\) 时的 \(p_1\)。
系统边界： 封闭二态 probability ensemble，\(p_1+p_2=1\)。
时间参考： \(t=0\) 为制备在状态 1 的时刻。
模型理由： rates constant，过程 memoryless。

\[p_1^{\mathrm{ss}}=\frac{1}{3+1}=0.250, \qquad p_2^{\mathrm{ss}}=0.750.\]

\[\tau_r=\frac{1}{k_{12}+k_{21}} =0.250\ \mathrm s.\]

\[p_1(0.500) =0.250+0.750e^{-4(0.500)} =0.352.\]

Detailed-balance check：

\[p_1^{\mathrm{ss}}k_{12} =(0.250)(3.00) =(0.750)(1.00) =p_2^{\mathrm{ss}}k_{21}.\]

检查： 概率均在 \([0,1]\) 内且相加为 1；\(t\to\infty\) 回到 0.250。结果三位有效数字。

Lesson synthesis / 全课整合

随机过程有三个互补描述层次：

1. trajectory level： random walk 或 Langevin equation 生成单条 realization；
2. distribution level： Fokker–Planck 或 master equation 演化 ensemble probability；
3. thermodynamic constraint： fluctuation–dissipation 与 detailed balance 决定哪些随机参数能代表温度为 \(T\) 的 equilibrium bath。

建模流程是：选状态变量与时间分辨率 → 判断 discrete/continuous、Markov/non-Markov → 写 drift、noise 或 transition rates → 推出 probability balance → 检查 normalization、stationary state、MSD/correlation 和 equilibrium constraint → 最后才把 ensemble prediction 与实验轨迹统计比较。

Formula-and-decision table / 公式—决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Independence of steps fails with persistence, trapping, long-range correlations or Lévy flights; MSD may scale as \(t^\alpha\) with \(\alpha\ne1\).
2. White noise requires bath correlation time much shorter than resolved system time; at shorter scales use colored noise or generalized Langevin memory kernels.
3. Overdamped elimination requires \(t\gg m/\gamma\); it erases the ballistic short-time regime.
4. Fokker–Planck with multiplicative noise requires an explicit stochastic-calculus convention.
5. Markov coarse graining can fail if hidden slow variables retain memory.
6. Detailed balance is an equilibrium property; driven chemical cycles and active matter can have stationary distributions with nonzero cycle currents.
7. Classical FDT changes in quantum or strongly nonequilibrium baths.

Misconception clinic / 易错概念诊所

1. “随机游走平均位移为零，所以粒子没有扩散。” 错；扩散由 variance 或 MSD 增长刻画。
2. “Gaussian density 是一条典型粒子轨迹。” 错；它是 ensemble probability density。
3. “Langevin equation 违反 Newton's law。” 错；它是未解析 bath degrees of freedom 后的 effective equation。
4. “friction 越大，noise 应越小。” 错；固定 \(T\) 的 equilibrium FDT 要求 force-noise amplitude 随 \(\gamma\) 增大。
5. “Fokker–Planck 和 Langevin 给出两个不同实验。” 错；在相同 convention 下，它们是 trajectory 与 distribution 的对应描述。
6. “stationary 就等于 equilibrium。” 错；NESS 可 stationary 但有非零 probability currents 和 entropy production。

Practice and retrieval / 练习与检索

1. 随机游走 MSD（K01）

二维 square lattice 每步长 \(a\)、步间隔 \(\tau_s\)，四方向等概率。写出 \(D\) 与 \(\langle r^2\rangle\)。

2. Drifted walk（K01）

若一维每步向右概率 \(p\ne1/2\)，求单步平均位移。

3. Ballistic 与 diffusive（K02）

自由 Langevin particle 在什么时间尺度下分别近似 \(\langle\Delta x^2\rangle\propto t^2\) 与 \(\propto t\)？

4. Overdamped 条件（K02）

为什么不能在研究 \(t\sim m/\gamma\) 的实验时删去 \(m\dot v\)？

5. Fokker–Planck current（K03）

\(A=v_0\)、\(D\) 常数时写出 \(J_P\)。

6. Stationary harmonic density（K03）

为什么 equilibrium harmonic density 的 exponent 必须是 \(-\kappa x^2/(2k_BT)\)？

7. FDT 参数审计（K04）

模拟把 \(\gamma\) 加倍但保持 noise correlation amplitude 不变。长期 effective temperature 如何变化？

8. Einstein relation（K04）

\(D=5.0\times10^{-13}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}\)、\(T=300\ \mathrm K\)，求 \(\gamma\)。

9. Master-equation conservation（K05）

说明为什么每一条 \(j\to i\) 的 probability flow 不改变 \(\sum_i p_i\)。

10. Stationary vs detailed balance（K05）

三态环有稳定的顺时针 probability current。它能否满足 detailed balance？

Exit ticket / 课末检验

1. 给定一个 noisy trajectory，说明如何用 MSD、velocity correlation 与 stationary histogram 分别检验 \(D\)、\(\tau_v\) 和 potential model。
2. 从 overdamped Langevin SDE 写出 Fokker–Planck current，并列出使 Boltzmann distribution 成为 zero-current equilibrium 所需的关系。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. MIT OCW 5.72, Stochastic Processes and Brownian Motion — Markov process、master equation、Fokker–Planck、Langevin 与 Brownian applications。
2. MIT OCW 8.334, Lecture 26 — Dissipative Dynamics — probability current、Fokker–Planck equation、Boltzmann stationary state 与 fluctuation–dissipation condition。
3. MIT OCW 18.366, Lecture 14 — Random Walks and Diffusion — biased walk、Einstein relation、Smoluchowski equation 与 Ornstein–Uhlenbeck process。
4. MIT OCW 2.57, Complete Lecture Notes — Nano-to-Macro Transport Processes — Langevin/Stokes–Einstein derivation and transport scale boundary。
5. Jean Baptiste Perrin — Nobel Lecture, Discontinuous Structure of Matter — Brownian evidence、molecular interpretation 与历史实验边界。
6. NIST CODATA Values of the Fundamental Physical Constants — exact \(k_B\) and SI numerical convention。

以上来源均于 2026-08-25 实际打开并核对到具体页面或 PDF。正文统一采用本文声明的 SDE、rate-index 和 SI conventions；图像均依据方程原创。

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复习与拓展

• 下一课把 probability relaxation 与 macroscopic entropy production、Onsager symmetry 连接起来。
• Kinetic theory 会从 collision dynamics 求 effective friction、diffusion and transport coefficients。
• Quantum open systems 将把 classical white noise 换成 operator correlation 与 quantum FDT。
• Data analysis 可用 maximum likelihood、autocorrelation 和 hidden Markov models 从有限轨迹估计参数。