不可逆热力学

Learning objectives / 学习目标

1. 陈述 local-equilibrium hypothesis 的空间与时间尺度要求，并写出局域 entropy balance。
2. 为 heat conduction、diffusion 与 chemical reaction 选择共轭 thermodynamic force/flux，使 entropy production 是 \(\sum_i\mathbf J_i\cdot\mathbf X_i\)。
3. 使用线性 phenomenological matrix 判断 second-law positivity，并在满足 microscopic reversibility 时应用 Onsager 或 Onsager–Casimir relation。
4. 区分 equilibrium、near-equilibrium transient 与 nonequilibrium steady state，正确核算 system、reservoirs 与 total entropy。
5. 识别 far-from-equilibrium nonlinear response、instability 与 dissipative structure，并拒绝无条件套用极小或极大熵产生原理。

Prerequisites / 先修知识

• 熵平衡、Clausius inequality 与 entropy production。
• chemical potential 与 conjugate variables。
• Fick、Fourier、viscosity 与 mobility。
• detailed balance、fluctuation–dissipation 与 stationary probability current。

Scope and conventions / 范围与约定

• 先采用 local equilibrium：每个足够小但仍含大量粒子的 cell 具有 \(T(\mathbf r,t)\)、\(p(\mathbf r,t)\)、\(\mu_a(\mathbf r,t)\) 等局域强度量。
• Flux 均相对于声明的参考速度定义；多组分 diffusion 默认相对于 barycentric frame。
• Entropy-production density 记为 \(\sigma_s\)，单位 \(\mathrm{W\,m^{-3}K^{-1}}\)，并要求 \(\sigma_s\ge0\)。
• Linear irreversible thermodynamics 只用于接近平衡、局域力较小的范围。外磁场、旋转、奇偶 time-reversal parity 会修改简单的 \(L_{ij}=L_{ji}\)。
• “far from equilibrium”没有一个普适小参数；本课只建立边界意识和典型 bifurcation 图景，不声称存在通用封闭理论。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Knowledge 1 — Local equilibrium and entropy production / 局域平衡与熵产生

Knowledge ID: P03-U08-L03-K01

1.1 Local equilibrium 是尺度假设，不是“每处都已平衡”

设 microscopic correlation/mean-free-path scale 为 \(\ell_{\mathrm{micro}}\)，macroscopic gradient scale 为 \(L_{\mathrm{grad}}\)。Local equilibrium 需要能选 cell size \(\ell_c\) 满足

\[\ell_{\mathrm{micro}}\ll\ell_c\ll L_{\mathrm{grad}},\]

并且 local relaxation time 远短于宏观演化时间。这样每个 cell 内可用 equilibrium equation of state，而 cell 之间仍有 \(T\)、\(\mu\) 等梯度，产生净 flux。

图 1：局域 cell 内可近似平衡，但跨越许多 cell 存在宏观温度梯度；颜色和 cell 数均为示意。

1.2 Entropy balance 区分输运与产生

局域 entropy balance 为

\[\boxed{ \frac{\partial s}{\partial t} +\nabla\cdot\mathbf J_s =\sigma_s,\qquad \sigma_s\ge0. }\]

\(-\nabla\cdot\mathbf J_s\) 描述 entropy 进出，不是局域产生；\(\sigma_s\) 才是 irreversible production。对控制体积 \(V\)，

\[\frac{dS_V}{dt} =-\oint_{\partial V}\mathbf J_s\cdot d\mathbf A +\int_V\sigma_s\,dV.\]

图 2：entropy 可随 flux 穿过边界，同时在内部产生；稳态只要求两者账本相抵。

对只导热的静止介质，\(\mathbf J_s=\mathbf q/T\)，并可得

\[\boxed{ \sigma_s=\mathbf q\cdot\nabla\left(\frac1T\right) =\frac{k}{T^2}\lvert\nabla T\rvert^2\ge0. }\]

Worked Example 1 — 稳态导热的 entropy production

已知： 均匀平板 \(L=0.100\ \mathrm m\)、\(A=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{m^2}\)、\(k=2.00\ \mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}\)，热面 \(T_h=400\ \mathrm K\)，冷面 \(T_c=300\ \mathrm K\)。求 steady heat rate 与 system+reservoirs 的 total entropy-production rate。
系统边界： 板加两个理想 reservoirs；板侧面绝热。
参考系与方向： 实验室系，热流从 hot 向 cold 为正。
模型理由： 一维、常 \(k\)、steady Fourier conduction。

\[\dot Q=\frac{kA(T_h-T_c)}{L} =\frac{(2.00)(1.00\times10^{-2})(100)}{0.100} =20.0\ \mathrm W.\]

板处于 steady state，\(dS_{\mathrm{plate}}/dt=0\)。两 reservoir 的 entropy rates 为 \(-\dot Q/T_h\) 与 \(+\dot Q/T_c\)，所以

\[\dot S_{\mathrm{gen}} =\dot Q\left(\frac1{T_c}-\frac1{T_h}\right) =20.0\left(\frac1{300}-\frac1{400}\right) =1.67\times10^{-2}\ \mathrm{W\,K^{-1}}.\]

检查： 结果为正；若 \(T_h=T_c\)，热流与 entropy production 同时归零。不能因板的 entropy 不变就声称过程可逆。三位有效数字。

Knowledge 2 — Thermodynamic forces and fluxes / 热力学力与流

Knowledge ID: P03-U08-L03-K02

2.1 共轭配对由 entropy production 决定

Irreversible thermodynamics 把 entropy production 写成 bilinear sum：

\[\boxed{ \sigma_s=\sum_i\mathbf J_i\cdot\mathbf X_i +\sum_r\mathcal R_r\frac{\mathcal A_r}{T}. }\]

典型配对是：

• heat flux \(\mathbf q\) 与 \(\nabla(1/T)\)；
• diffusion flux \(\mathbf J_a\) 与 \(-\nabla(\mu_a/T)\)；
• reaction rate \(\mathcal R_r\) 与 affinity \(\mathcal A_r/T\)。

Force 的定义不是任意“看起来像梯度”的量；必须让 product 具有 entropy-production density 的单位和正确 time-reversal structure。

图 3：\(\mathbf q\) 与 \(\nabla T\) 反向，却与 \(\nabla(1/T)\) 同向，因此 entropy production 为正。

2.2 Linear phenomenological laws

Near equilibrium 时把 flux 对 forces 作一阶展开：

\[\boxed{\mathbf J_i=\sum_jL_{ij}\mathbf X_j.}\]

Diagonal coefficient 描述 direct effect；off-diagonal coefficient 描述 cross effect，如 temperature gradient 驱动 particle/electric current，或 chemical-potential gradient 伴随 heat flow。

图 4：linear law 是 \(X=0\) 附近的一阶近似；驱动力大时曲线可饱和、弯曲或失稳。

Worked Example 2 — Isothermal ideal-solution diffusion 的 entropy production

已知： \(T=300\ \mathrm K\)，一维薄层厚 \(L=1.00\ \mathrm{mm}\)，两端 molar concentration \(c_L=2.00\ \mathrm{mol\,m^{-3}}\)、\(c_R=1.00\ \mathrm{mol\,m^{-3}}\)，\(D=1.00\times10^{-9}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}\)。以 linear steady profile 求 flux，并用 ideal \(\mu=\mu^\circ+RT\ln(c/c^\circ)\) 估计平均 entropy-production density。
系统与参考系： 静止溶剂中的稀溶质，相对于 solvent frame；恒温、无反应。
坐标： \(+x\) 从左向右。
模型理由： 理想稀溶液、constant \(D\)、steady one-dimensional transport。

\[J_x=-D\frac{c_R-c_L}{L} =1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,m^{-2}s^{-1}}.\]

跨层的 molar \(\mu/T\) 变化为

\[\frac{\mu_R-\mu_L}{T} =R\ln\left(\frac{c_R}{c_L}\right) =-R\ln2.\]

故平均 thermodynamic force

\[X=-\frac{\Delta(\mu/T)}{L} =\frac{R\ln2}{L} =5.76\times10^3\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}m^{-1}}.\]

\[\boxed{ \sigma_s=J_xX =5.76\times10^{-3}\ \mathrm{W\,m^{-3}K^{-1}}. }\]

检查： molar flux 乘 \(\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}m^{-1}}\) 得 \(\mathrm{W\,m^{-3}K^{-1}}\)；高浓度向低浓度扩散使 \(\sigma_s>0\)。强非理想溶液需 activity 与 thermodynamic factor。

Knowledge 3 — Onsager reciprocal relations / 昂萨格互易关系

Knowledge ID: P03-U08-L03-K03

3.1 Microscopic reversibility 约束 cross coefficients

在接近平衡、线性响应、正确选择 conjugate forces/fluxes 且无 time-reversal-breaking field 时，Onsager reciprocity 给

\[\boxed{L_{ij}=L_{ji}.}\]

它不是仅由第二律推出。第二律只要求 coefficient matrix 的对称部分 positive semidefinite，使

\[\sigma_s=\mathbf X^{\mathsf T}\mathbf L\mathbf X\ge0.\]

对 symmetric \(2\times2\) matrix，需

\[L_{11}\ge0,\qquad L_{22}\ge0,\qquad L_{11}L_{22}-L_{12}^2\ge0.\]

图 5：off-diagonal arrows 表示 coupled transport；互易性比较的是规范化后的共轭 pair。

图 6：thermoelectric cross effects 是 reciprocal-coefficient 的典型应用；实际系数还受 convention 与 Kelvin relations 约束。

3.2 Onsager–Casimir correction

若存在 magnetic field \(\mathbf B\) 或 rotation，time reversal 同时反转这些量。更一般地，

\[\boxed{ L_{ij}(\mathbf B) =\epsilon_i\epsilon_jL_{ji}(-\mathbf B), }\]

其中 \(\epsilon_i=\pm1\) 是相应 variable 的 time-reversal parity。因而在固定非零 \(\mathbf B\) 下简单写 \(L_{ij}=L_{ji}\) 可能错误。

图 7：有磁场时互易比较必须同时反转 field，并跟踪变量的 time-reversal parity。

Worked Example 3 — 两组分 coupled diffusion matrix

已知： 两个 molar flux 的线性 law 为 \(\mathbf J=\mathbf L\mathbf X\)，其中

\[\mathbf L=10^{-10} \begin{pmatrix} 4&1\\ 1&3 \end{pmatrix} \mathrm{mol^2\,K\,J^{-1}m^{-1}s^{-1}},\]

\[\mathbf X= \begin{pmatrix} 2.00\times10^3\\ -1.00\times10^3 \end{pmatrix} \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}m^{-1}}.\]

求 fluxes 与 \(\sigma_s\)，并检查 stability。
系统与参考系： 等温二组分介质，相对 barycentric frame。
模型理由： 近 equilibrium、同 time-reversal parity、constant symmetric \(\mathbf L\)。

\[J_1=10^{-10}\left[4(2000)+1(-1000)\right] =7.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,m^{-2}s^{-1}},\]

\[J_2=10^{-10}\left[1(2000)+3(-1000)\right] =-1.00\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,m^{-2}s^{-1}}.\]

\[\boxed{ \sigma_s=J_1X_1+J_2X_2 =1.50\times10^{-3}\ \mathrm{W\,m^{-3}K^{-1}}>0. }\]

Matrix minors 为 \(L_{11}>0\) 且

\[L_{11}L_{22}-L_{12}^2 =(12-1)\times10^{-20}>0,\]

故 positive definite。检查： \(J_2<0\) 并不违反第二律；只有总 bilinear entropy production 必须非负。单位逐项闭合。

Knowledge 4 — Steady states far from equilibrium / 远离平衡的稳态

Knowledge ID: P03-U08-L03-K04

4.1 Steady state 不等于 equilibrium

Nonequilibrium steady state, NESS 满足宏观 field 的 \(\partial/\partial t=0\)，但可有

\[\mathbf J_i\ne0,\qquad \sigma_s>0.\]

外部 reservoirs 持续输入 low-entropy resources、移走 heat or matter，才维持不变的内部 profile。

图 8：恒定 reservoirs 维持 steady heat current；profile 不变并不表示 microscopic detailed balance。

4.2 Far from equilibrium 可能出现 nonlinear instability 与 dissipative structure

当 driving 增大，linear law 可能失效，原 steady branch 可能在 threshold 失稳并分叉出新的 spatial or temporal order。结构依赖 system size、boundary condition、nonlinear kinetics 与 fluctuations；它不是第二律的例外，而是开放系统在持续 dissipation 下的组织。

图 9：典型 supercritical bifurcation 示意；实线/虚线分别表示稳定/失稳分支，不代表所有远离平衡系统。

不能把“minimum entropy production”或“maximum entropy production”当作任意 NESS 的普遍变分原理。某些近 equilibrium、固定约束的线性系统有特定 extremum result；far-from-equilibrium branch selection 通常必须求具体动力学与稳定性。

图 10：Onsager linear regime 是近 equilibrium 区域；local equilibrium 与 linearity 是不同假设，应分别审计。

Worked Example 4 — Thermostatted conductor 的 NESS entropy production

已知： 长 \(L=0.100\ \mathrm m\)、截面积 \(A=1.00\times10^{-6}\ \mathrm{m^2}\) 的均匀 conductor，\(\sigma_e=1.00\times10^5\ \mathrm{S\,m^{-1}}\)，施加 \(E=10.0\ \mathrm{V\,m^{-1}}\)。恒温器保持 \(T=300\ \mathrm K\)。求 current、Joule power 与 total entropy-production rate。
系统边界： conductor 是开放能量系统；thermostat 移走全部 Joule heat。
参考系与方向： lattice 实验室系，\(\mathbf E\) 为正方向。
模型理由： Ohmic steady response，temperature uniform，忽略 contact resistance。

\[j=\sigma_eE =1.00\times10^6\ \mathrm{A\,m^{-2}}, \qquad I=jA=1.00\ \mathrm A.\]

Potential drop 为 \(\Delta V=EL=1.00\ \mathrm V\)，故

\[P=I\Delta V=1.00\ \mathrm W.\]

Conductor 的 energy 与 entropy 不随时间累积，但

\[\boxed{ \dot S_{\mathrm{gen}}=\frac{P}{T} =3.33\times10^{-3}\ \mathrm{W\,K^{-1}}. }\]

检查： 同时用 \(jE(AL)\) 得 \(1.00\ \mathrm W\)；断开电场时 \(I\)、\(P\)、entropy production 全部归零。稳态电流和正耗散证明该状态不是 equilibrium。

Lesson synthesis / 全课整合

Irreversible thermodynamics 的逻辑链是：

1. 用 local-equilibrium cells 定义 \(T,\mu,p\) 等局域强度量；
2. 对 mass、energy 与 entropy 写局域 balance；
3. 把 \(\sigma_s\) 整理为共轭 flux-force products；
4. near equilibrium 时线性化 \(\mathbf J=\mathbf L\mathbf X\)；
5. 用 second law 检查 \(\mathbf L\) 的 positive semidefinite symmetry part；
6. 只有再加入 microscopic reversibility 与正确 time-reversal parity，才使用 Onsager/Onsager–Casimir reciprocity；
7. 对 NESS 同时核算 system 与 reservoirs；若 driving 不小，回到具体 nonlinear dynamics 和 stability analysis。

Formula-and-decision table / 公式—决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Local equilibrium fails when mean free path, correlation length or local relaxation time is not separated from observation scales.
2. Flux definitions depend on reference velocity; changing frame reshuffles heat and diffusion fluxes and their conjugate forces.
3. Onsager reciprocity requires near-equilibrium linear response and microreversibility; magnetic fields require Casimir parity factors.
4. Positive entropy production constrains only admissible constitutive laws; it does not uniquely determine all coefficients.
5. A global system may be far from equilibrium while each cell remains locally near equilibrium; conversely ultrafast transport may destroy local equilibrium even for a modest macroscopic difference.
6. Dissipative structures require open driving and nonlinear stability analysis; a schematic pitchfork is not a universal phase diagram.
7. No unrestricted extremum principle selects all far-from-equilibrium steady states.

Misconception clinic / 易错概念诊所

1. “Local equilibrium 表示每个位置都没有 flux。” 错；cell 内可定义 equilibrium variables，而 cell 间梯度驱动 flux。
2. “稳态时 entropy production 必须为零。” 错；NESS 中内部产生由边界 entropy export 平衡。
3. “任何 gradient 都可叫 thermodynamic force。” 错；共轭配对必须从 entropy-production decomposition 确定。
4. “第二律自动证明 \(L_{ij}=L_{ji}\)。” 错；第二律给 positivity，reciprocity 还用 microscopic reversibility。
5. “磁场中仍总有 \(L_{ij}=L_{ji}\)。” 错；必须使用 field-reversed Onsager–Casimir relation。
6. “远离平衡出现有序结构说明 entropy 减少。” 错；开放系统可在向环境输出 entropy 的同时维持内部 order，总 entropy production 仍非负。

Practice and retrieval / 练习与检索

1. 尺度分离（K01）

若 mean free path \(20\ \mathrm{nm}\)、gradient scale \(2\ \mathrm{\mu m}\)，给出一个可能的 local cell size，并说明为什么。

2. Entropy balance（K01）

一个 steady control volume 每秒输出 \(0.80\ \mathrm{W\,K^{-1}}\) entropy、输入 \(0.50\ \mathrm{W\,K^{-1}}\)。内部 production 是多少？

3. Heat-force sign（K02）

为什么 heat-conduction force 选 \(\nabla(1/T)\) 而不是 \(\nabla T\)？

4. Chemical affinity（K02）

若采用正 reaction rate 表示 forward reaction，affinity 的正号应怎样选？

5. Positivity test（K03）

\(\mathbf L=\begin{pmatrix}2&3\\3&2\end{pmatrix}\) 能否作为 symmetric linear-response matrix？

6. Reciprocity 的额外前提（K03）

列出 second law positivity 之外，应用简单 Onsager reciprocity 的两个前提。

7. Magnetic field（K03）

为什么测 \(L_{12}(+\mathbf B)\) 时通常应与 \(L_{21}(-\mathbf B)\) 比较？

8. NESS 判断（K04）

温度 profile 恒定、heat current 非零。该状态是 equilibrium 吗？

9. Reservoir ledger（K04）

\(10.0\ \mathrm W\) 从 \(500\ \mathrm K\) reservoir 流到 \(250\ \mathrm K\) reservoir。求 total entropy-production rate。

10. Far-from-equilibrium boundary（K04）

为什么 observation 到 \(\sigma_s\) 较大不能单独决定 system 会选择哪个 nonlinear steady branch？

Exit ticket / 课末检验

1. 对同时有 heat 与 solute flux 的 system，写出 local entropy balance、两个 force-flux products，以及验证 \(2\times2\) coefficient matrix 的步骤。
2. 用一句话分别定义 equilibrium、near-equilibrium linear response 和 NESS，再说明 far-from-equilibrium bifurcation 为什么不超出第二律。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. MIT OCW 5.72, Non-equilibrium Thermodynamics — response、relaxation、Onsager regression 与 linear-response framework。
2. MIT OCW 2.43, Lecture 21 — Introduction to Nonequilibrium Theory; Onsager Reciprocity and Maximum Entropy Production — near-equilibrium force–flux linearization、Onsager reciprocity、steady heat conduction 与 nonlinear boundary。
3. Lars Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes I, Physical Review 37, 405 (1931) — 原始 reciprocity、entropy production 与 microscopic fluctuation argument。
4. Lars Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes II, Physical Review 38, 2265 (1931) — coupled heat/electric/diffusion transport 与 magnetic-field reversal。
5. IUPAC Gold Book — Microscopic Reversibility at Equilibrium — equilibrium microscopic reversibility 的官方术语边界。
6. Ilya Prigogine — Nobel Lecture — far-from-equilibrium bifurcations、dissipative structures、global boundary dependence 与 nonlinear branch。
7. 1977 Nobel Prize in Chemistry — Official Press Release — near-equilibrium Onsager domain 与 Prigogine far-from-equilibrium contribution 的历史范围。

以上直接来源均于 2026-08-25 实际打开并核对到具体 lecture notes、原始论文或官方术语/诺奖页面。正文没有把任何 source 的 extremum statement 扩张为普遍定律；全部图示由本文方程和模型原创。

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复习与拓展

• Electromagnetism 将提供 \(\mathbf E\)、current 与 magnetic-field reversal 的具体实现。
• Fluid dynamics and plasma physics 将把 entropy production、viscosity、heat flux 与 multicomponent diffusion 写成 tensor transport。
• Linear response/Kubo theory 会把 \(L_{ij}\) 表示为 equilibrium correlation functions。
• Stochastic thermodynamics 将在单条 trajectory 上定义 work、heat 与 entropy production fluctuation relations。