分子转动与振动

Learning objectives / 学习目标

完成本课后，你应能：

1. 推导 linear rigid rotor 的 \(E_J=BJ(J+1)\)、degeneracy 与 pure rotational spacing。
2. 由 harmonic/Morse expansion 得振动能级、zero-point energy 与 anharmonic overtone trend。
3. 分解 diatomic rovibrational transition 为 P/R branches，并说明 Q branch 何时缺失或出现。
4. 用 dipole derivative、polarizability derivative 和 molecular symmetry 区分 IR 与 Raman activity。
5. 由 Stokes/anti-Stokes shifts 与 Boltzmann populations 解释 Raman spectrum。
6. 完成单位、reduced mass、wavenumber/frequency 和 model-boundary checks。

Prerequisites / 先修知识

• Molecular Bonding：Born–Oppenheimer potential、\(R_e\)、\(k\)。
• Orbital Angular Momentum：rotor eigenvalues 与 \(2J+1\) degeneracy。
• Quantum Harmonic Oscillator：\(E_v=\hbar\omega(v+1/2)\)。

Scope and conventions / 范围与约定

• 先研究 closed-shell heteronuclear diatomic molecule，无电子/核自旋；center-of-mass frame，internuclear axis 是 body-fixed axis。
• rotational quantum number 用 \(J\)，vibrational 用 \(v\)；不与 electronic \(J\) 混用时由上下文区分。
• spectroscopy wavenumber \(\tilde\nu\) 以 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 常用；\(E=hc\tilde\nu\)。rotational constant \(\tilde B\) 也用 \(\mathrm{cm^{-1}}\)。
• rigid rotor、harmonic oscillator 是最低阶模型；centrifugal distortion、rotation–vibration interaction 与 anharmonicity 作为修正。
• homonuclear molecules 无 permanent electric dipole，故无普通 pure rotational E1 / fundamental IR dipole absorption，但可能 Raman active。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

1. Rigid-rotor energy levels / 刚性转子能级

Knowledge ID: P08-U02-L02-K01

固定 \(R=R_e\) 的 linear rotor Hamiltonian 是 \(L^2/(2I)\)，故

\[E_J=\frac{\hbar^2}{2I}J(J+1)=hc\tilde BJ(J+1), \qquad J=0,1,2,\ldots\]

每个 \(J\) 有 \(2J+1\) 个 \(M\) states。permanent-dipole E1 pure rotational rule 为 \(\Delta J=\pm1\)，absorption \(J\to J+1\) 的 wavenumber

\[\tilde\nu_J=2\tilde B(J+1).\]

因此相邻 lines 间隔 \(2\tilde B\)。高 \(J\) 时 bond stretches，加入 \(-hc\tilde D J^2(J+1)^2\) centrifugal distortion，间隔不再严格相等。

这组结论可以直接从角动量本征值理解：刚性约束把径向自由度冻结，只留下分子轴在球面上的取向，因此 kinetic energy 由 \(\hat J^2/(2I)\) 给出。能级简并来自空间各向同性，而不是“分子可以沿 \(2J+1\) 条轨道旋转”。若施加外场、考虑核自旋统计或分子处于非线性转子构型，这个简并与简单容量都会改变。

图 1 表示 center-of-mass 关于垂直轴的 rotation；原子间距固定只是 model assumption。

图 2 显示 \(J(J+1)\) level spacing 增长；spectral absorption lines 却因相邻差值线性于 \(J+1\) 而等距。

2. Vibrational harmonic and anharmonic models / 振动谐性与非谐性模型

Knowledge ID: P08-U02-L02-K02

在 \(R_e\) 附近令 \(q=R-R_e\)：

\[U(R)=U(R_e)+\frac12kq^2+\frac16U'''(R_e)q^3+\cdots.\]

harmonic frequency 与 levels：

\[\omega_e=\sqrt{\frac{k}{\mu}}, \qquad E_v=\hbar\omega_e\left(v+\frac12\right).\]

Morse-like anharmonic spectrum 常写为

\[\frac{E_v}{hc}=\tilde{\omega}_e\left(v+\frac12\right) -\tilde{\omega}_e x_e\left(v+\frac12\right)^2.\]

相邻 spacings 随 \(v\) 下降，有限 number of bound levels 终止于 dissociation。弱 overtones \(\Delta v=2,3,\ldots\) 可来自两种不同来源：mechanical anharmonicity 改变态与能级；electrical anharmonicity 则来自 transition operator 的高阶展开。即使势能保持 harmonic，若

\[\mu_d(Q)=\mu_0+\mu'_0Q+\frac12\mu''_0Q^2+\cdots,\]

\(Q^2,Q^3,\ldots\) 项也可产生 overtone matrix elements。Raman 中相同逻辑作用于 \(\alpha_p(Q)\) 的高阶导数。因此“仅有 \(\Delta v=\pm1\)”必须同时假设 harmonic eigenstates 与 linear dipole approximation。

谐振子之所以只在低 \(v\) 可靠，是因为它只读取势能曲线在 \(R_e\) 处的二阶导数；三阶项带来左右不对称，四阶及更高项继续修正能级。实验上，基本频率给出局部曲率，连续几个 overtone 的非等距则约束 \(x_e\) 与解离趋势。把一条高阶跃迁仍强行解释成等距弹簧，会同时误判 force constant 与 dissociation energy。

图 3 把 quadratic well 与等距 levels 对齐；水平线长度不代表波函数 support。

图 4 是 Morse-like well；level spacing 与 binding interval 均随 \(v\) 增大而缩小。

3. Rotational–vibrational spectra / 转动—振动光谱

Knowledge ID: P08-U02-L02-K03

最低阶 rovibrational term value 是

\[\frac{E(v,J)}{hc}\approx\tilde{\omega}_e\left(v+\frac12\right)+\tilde B_vJ(J+1).\]

对 linear diatomic fundamental \(v=0\to1\)，同时 \(\Delta J=\pm1\)：\(\Delta J=-1\) 是 P branch、\(+1\) 是 R branch；普通 \(\Sigma\leftrightarrow\Sigma\) diatomic E1 中 \(\Delta J=0\) 的 Q branch 缺失。若近似 \(B_0\approx B_1=\tilde B\)，lines 位于 band origin 两侧约 \(2\tilde B\) 等距；真实 \(B_1<B_0\) 使 branches slightly converge/diverge 并形成 band head possibilities。

这里的 band origin 是在忽略转动贡献时的振动跃迁位置，并不一定对应一条实际可见谱线。每条线的强度还乘 lower-state Boltzmann population、Hönl–London angular factor 与仪器响应。因而“谱峰最高的位置”不能未经拟合就当作 \(\tilde{\omega}_e\)；可靠反演应同时拟合 P/R 两支的位置和强度包络。

图 5 用 lower/upper vibrational manifolds 展示 P/R angular changes；未画 Q 是该简化 symmetry case 的 selection rule。

图 6 是 idealized rovibrational band；peak envelope 来自 rotational populations 和 line strengths，不是 additional energy levels。

4. Selection rules and molecular symmetry / 选择定则与分子对称性

Knowledge ID: P08-U02-L02-K04

IR vibrational intensity 要求 normal coordinate \(Q\) 改变 dipole moment：

\[\left(\frac{\partial\boldsymbol\mu_d}{\partial Q}\right)_0\ne0.\]

Raman activity 则要求 polarizability tensor 改变：

\[\left(\frac{\partial\alpha_p}{\partial Q}\right)_0\ne0.\]

selection rule 是 integral symmetry：integrand 必须含 totally symmetric representation。对有 inversion center 的 molecule，mutual exclusion 常成立：gerade Raman-active modes 与 ungerade IR-active modes 分开。对无 inversion center 的分子，同一 mode 可同时活跃。

判断一个 normal mode 是否可见时，应先明确平衡构型的 point group，再确定该 mode、dipole-vector components 与 polarizability-tensor components 的 irreducible representations。只有直积中含 totally symmetric representation，相关积分才可能非零。这个步骤解释了“谱线缺失”为什么是对称性证据；但实验缺峰也可能来自低灵敏度、峰重叠或 population，不可只凭肉眼作唯一归因。

图 7 将 IR 与 Raman activity 的 operator derivatives 分开，避免以“有/无 dipole”一条规则覆盖所有 spectroscopy。

图 8 是 centrosymmetric triatomic 的 symmetric stretch schematic；实际 activity 需 point-group representation，不可只凭视觉猜测。

5. Raman scattering / 拉曼散射

Knowledge ID: P08-U02-L02-K05

Raman 是 inelastic light scattering。incident frequency \(\nu_L\) 通过 virtual intermediate amplitude；若 molecule 最终 gain energy \(\Delta E\)，Stokes photon

\[\nu_S=\nu_L-\frac{\Delta E}{h};\]

若 molecule 初态已激发并 lose energy，anti-Stokes photon

\[\nu_{AS}=\nu_L+\frac{\Delta E}{h}.\]

shift \(\Delta\tilde\nu\) 与 laser frequency 近似无关，便于材料 fingerprint。rotational Raman 对 linear rotor 常有 \(\Delta J=\pm2\)；vibrational Raman harmonic limit 主导 \(\Delta v=\pm1\)。anti-Stokes 通常更弱，因为 excited initial population 按 Boltzmann factor 减少。

Raman 强度还依赖入射与散射偏振、张量取向和探测几何。若 laser frequency 靠近真实 electronic transition，resonance Raman 会选择性增强与该 electronic excitation 耦合的 modes；此时简单的远失谐 polarizability picture 仍给出对称性语言，却不足以定量预测强度。

图 9 显示 Stokes scattering 后 molecule 留在更高 vibrational state；dashed virtual state 不应当作真实寿命能级。

图 10 对比 Rayleigh、Stokes 与 anti-Stokes；横轴符号取决于仪器 convention，物理判断应回到 photon energy balance。

Worked Examples / 完整例题

Worked Example 1 — 从 rotational spacing 求 bond length

已知与系统。 heteronuclear diatomic pure rotational lines 间隔 \(2\tilde B=20.0\,\mathrm{cm^{-1}}\)，\(\mu=1.627\times10^{-27}\,\mathrm{kg}\)。质心系、rigid rotor。

\(\tilde B=10.0\,\mathrm{cm^{-1}}=1000\,\mathrm{m^{-1}}\)，

\[I=\frac{h}{8\pi^2c\tilde B}=2.799\times10^{-47}\,\mathrm{kg\,m^2},\]

\[R_e=\sqrt{\frac I\mu}=1.31\times10^{-10}\,\mathrm m=0.131\,\mathrm{nm}.\]

检查与解释。 \(c\tilde B\) 有 s\(^{-1}\)，\(h/(c\tilde B)\) 有 kg m\(^2\)；angstrom-scale 结果合理。centrifugal distortion 会让不同 line pairs 给略不同 apparent \(B\)。

Worked Example 2 — isotope shift of vibration

已知与模型。 force constant 不变，isotopologue reduced mass 从 \(\mu\) 变 \(2\mu\)。harmonic frequency

\[\omega'=\sqrt{\frac{k}{2\mu}}=\frac{\omega}{\sqrt2}.\]

若原 fundamental 为 \(3000\,\mathrm{cm^{-1}}\)，新值约 \(2121\,\mathrm{cm^{-1}}\)。

检查与解释。 ratio 无量纲；heavier isotope red-shifts vibration。BO electronic curve nearly same 是假设，small adiabatic corrections 未计。

Worked Example 3 — P/R branch positions

已知。 band origin \(\tilde\nu_0=2000\,\mathrm{cm^{-1}}\)，取 \(B_0=B_1=1.50\,\mathrm{cm^{-1}}\)。对 lower \(J=2\)：

R branch \(J'=3\)：

\[\tilde\nu_R(2)=\tilde\nu_0+2B(J+1)=2009.0\,\mathrm{cm^{-1}}.\]

P branch \(J'=1\)：

\[\tilde\nu_P(2)=\tilde\nu_0-2BJ=1994.0\,\mathrm{cm^{-1}}.\]

检查与解释。 R 在高 wavenumber、P 在低 wavenumber；同一 \(J\) 的 offsets 不对称是 \(J+1\) 与 \(J\) 的差。真实 \(B_1\ne B_0\) 会修正。

Worked Example 4 — anti-Stokes/Stokes population ratio

已知与模型。 vibrational shift \(1000\,\mathrm{cm^{-1}}\)，\(T=300\,\mathrm K\)；假设 scattering factors 相同，仅比较 initial populations。

用 \(hc/k_B=1.4387769\,\mathrm{cm\,K}\)：

\[\frac{N_1}{N_0}=\exp\left[-\frac{hc(1000\,\mathrm{cm^{-1}})}{k_BT}\right] =e^{-4.796}=8.26\times10^{-3}.\]

检查与解释。 exponent 无量纲；anti-Stokes 约为 Stokes 的 \(0.8\%\) population scale。严格 intensity ratio 还含 photon-frequency fourth-power 与 instrument response。

Lesson synthesis / 全课综合

从 spectrum 回到 structure 的流程：纯转动 spacing → \(B\) → \(I\) → \(R_e\)；振动 origin → \(\omega_e\) → \(k\)；branch curvature → \(B_v,D_v\) 与 rotation–vibration coupling；missing/present lines → dipole/polarizability derivatives 与 symmetry；Stokes/anti-Stokes ratio → temperature/population。每一步都先声明单位和模型。

Formula-and-decision table / 公式与决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Rigid rotor ignores centrifugal stretching and electronic angular momentum.
2. Harmonic potential gives no dissociation；harmonic eigenstates combined with a linear transition dipole give only \(\Delta v=\pm1\)，而 mechanical anharmonicity 或 \(\mu_d(Q)\) / \(\alpha_p(Q)\) 的高阶项都可产生 overtones。
3. Simple P/R pattern assumes linear molecule, specific electronic symmetry and \(B_0\approx B_1\).
4. Point-group selection rules require correct normal-mode irreducible representations.
5. Raman virtual-state picture is perturbative; near electronic resonance, intensities change strongly.
6. Thermal intensity formulas assume equilibrium and optically thin sample.

Misconception clinic / 误区诊所

1. “rigid rotor levels equally spaced。” \(E_J\) spacings grow；pure rotational transition frequencies 才等距。
2. “homonuclear molecule 没有光谱。” 它可有 Raman、electronic、quadrupole 等 spectra，只是 ordinary permanent-dipole rotational/IR rules differ。
3. “zero-point energy 表示分子经典振动。” 它是 ground-state quantum energy，不是一条确定轨迹。
4. “Q branch 永远不存在。” 它在简单 diatomic \(\Sigma\leftrightarrow\Sigma\) 中缺失，但其他 angular symmetries/polyatomics 可出现。
5. “IR inactive 就 Raman inactive。” 两者测试不同 operator derivatives；centrosymmetric molecules 常 mutual exclusion。
6. “virtual state 是短寿命真实能级。” 它是 scattering amplitude 中的 off-shell intermediate description。

Practice and retrieval / 练习与提取

1. K01： \(J=4\) rotor level 有多少 \(M\) states？
2. K01： 若 \(R_e\) 增大 10% 且 \(\mu\) 不变，\(B\) 变为多少倍？
3. K02： \(k\) 增大四倍，harmonic frequency 如何变？
4. K02： 为什么 anharmonic level spacing 随 \(v\) 减小？
5. K03： 定义 P、Q、R branches 的 \(\Delta J\)。
6. K03： ideal \(B=2.0\,\mathrm{cm^{-1}}\) 时 pure rotational line spacing 是多少？
7. K04： 给出 IR active 与 Raman active 的 derivative tests。
8. K04： centrosymmetric molecule 的 mutual exclusion 表示什么？
9. K05： Stokes photon 比 laser photon 能量高还是低？差值去哪了？
10. 综合： 如何用 IR 与 Raman 联合判断一个 vibrational mode 的 symmetry？

Exit ticket / 离堂检验

1. 给出从三条相邻 microwave lines 反演 \(B,D\) 并检查 rigid-rotor validity 的方法。
2. 解释为什么 isotopic substitution 同时改变 rotational 与 vibrational spectra，却一阶不大改 BO electronic potential。

References and source notes / 参考资料与来源说明

以下来源于 2026-08-30 实际打开核验；所有计算按 SI 与波数 convention 独立复算，TikZ 原创。

1. OpenStax University Physics 3 — Molecular Spectra
2. MIT OCW 5.80 Lecture 3 Supplement — Anharmonic Oscillator and Vibration–Rotation Interaction
3. NIST Molecular Spectroscopy — Molecular Parameters and Energy Levels
4. MIT Junior Lab — Raman Spectroscopy on Diatomic Molecules
5. NIST Chemistry WebBook — Vibrational and Electronic Energy Levels
6. NIST SRD — Molecular Parameter and Selection-Rule Conventions

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复习与拓展

• Lesson 8.2.3 embeds these rotational/vibrational ladders inside electronic states.
• Radiative Processes derives transition rates and lifetimes.
• Precision spectroscopy later treats Doppler-free and coherent methods.