分子成键 · Molecular Bonding

Learning objectives / 学习目标

完成本课后，你应能：

以电荷转移、电子共享、离域与瞬时极化区分四类 bonding limits，同时识别真实材料的混合性。
写出 molecular Hamiltonian 并说明 Born–Oppenheimer separation 的小参数与 nonadiabatic boundary。
比较 valence-bond (VB) localized-pair 与 molecular-orbital (MO) delocalized descriptions。
由 LCAO 正交组合判定 bonding/antibonding、节点、能量与 bond order。
从 potential-energy curve 读取 equilibrium distance、force、force constant、dissociation energy 与 turning points。
对 bonding prediction 做电子数、宇称/对称性、能量零点和极限 $R\to\infty$ 检查。

Prerequisites / 先修知识

Many-Electron Atoms：antisymmetry、orbitals、configuration。
Time-Independent Approximation Methods：variational principle 与 basis expansion。
Quantum Harmonic Oscillator：势阱最低点附近的 quadratic expansion。

Scope and conventions / 范围与约定

以 isolated molecule 的 center-of-mass frame 为主；核间坐标 $$R$$ ，电子坐标集合 $\mathbf r$ 。
total energy 零点按问题声明：常取 separated neutral atoms at rest； $$D_e$$ 从势阱最低点到 asymptote， $$D_0$$ 从 vibrational ground level 到 asymptote。
所有轨道图是 wavefunction phase/density schematic，不是电子经典轨迹或硬边界。
ionic/covalent/metallic/van der Waals 是 limiting pictures；同一体系可同时含多种贡献。
先用 diatomic molecule 建立一维 potential curve；polyatomic case 推广为多维 potential-energy surface。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Symbol	Meaning	SI unit
$$R$$	internuclear separation	m
$$R_e$$	equilibrium separation	m
$E_{\rm el}(R)$	clamped-nuclei electronic energy	J
$$U(R)$$	含核间排斥的 adiabatic potential	J
$S=\langle\phi_A\lvert\phi_B\rangle$	orbital overlap	1
$$D_e,D_0$$	well-bottom/ground-level dissociation energy	J
$$k=U''(R_e)$$	local force constant	N m $^{-1}$

1. Ionic, covalent, metallic, and van der Waals bonding / 离子、共价、金属与范德瓦耳斯键

Knowledge ID: P08-U02-L01-K01

ionic limit 由电子转移后的 unlike charges Coulomb attraction 主导；covalent limit 由电子在两个核之间共享并降低 kinetic+potential total energy；metallic bonding 是大量原子间 valence states 的离域占据；van der Waals interaction 包含 permanent/induced dipoles 与 London dispersion，远距常见 $$-C_6/R^6$$ 。

任何键都不是“只有吸引”：短程核—核排斥、电子—电子排斥与 Pauli/exchange repulsion 使能量在有限 $$R_e$$ 处达到最低。

Molecular Bonding — 1. Ionic, covalent, metallic, and van der Waals bonding / 离子、共价、金属与范德瓦耳斯键（图 1） — 图 11. Ionic, covalent, metallic, and van der Waals bonding / 离子、共价、金属与范德瓦耳斯键

图 1 是 ionic limit 的 charge bookkeeping；真正态仍由量子波函数描述，箭头不表示永久完整转移必然发生。

Molecular Bonding — 1. Ionic, covalent, metallic, and van der Waals bonding / 离子、共价、金属与范德瓦耳斯键（图 2） — 图 21. Ionic, covalent, metallic, and van der Waals bonding / 离子、共价、金属与范德瓦耳斯键

图 2 用 internuclear density enhancement 表示 covalent stabilization；颜色不是电荷符号。

2. Born–Oppenheimer approximation / 玻恩—奥本海默近似

Knowledge ID: P08-U02-L01-K02

去除质心后，molecular Hamiltonian 可概写为

$H=T_N+H_{\rm el}(\mathbf r;\mathbf R)+V_{NN}(\mathbf R).$

因核质量远大于电子质量，电子对给定核构型快速调整。先解 clamped-nuclei equation

$H_{\rm el}(\mathbf r;\mathbf R)\psi_k(\mathbf r;\mathbf R) =E_{{\rm el},k}(\mathbf R)\psi_k(\mathbf r;\mathbf R),$

这里 $H_{\rm el}$ 含电子动能、电子—核吸引与电子—电子排斥，但不含核间排斥；因此供核运动使用的 adiabatic potential 必须定义为

$U_k(\mathbf R)=E_{{\rm el},k}(\mathbf R)+V_{NN}(\mathbf R),$

并在单一 surface 近似下求

$[T_N+U_k(\mathbf R)]\chi_k(\mathbf R)=E\chi_k(\mathbf R).$

特征小参数常与 $(m_e/M_N)^{1/4}$ 或核/电子速度比相关。near-degenerate electronic surfaces、avoided crossing、conical intersection 与强非绝热跃迁处，单一 surface approximation 会失败。

最小 two-state model 令未耦合的 diabatic energies 为 $$E_1(R),E_2(R)$$ 、实耦合为 $$V$$ ；对 $2\times2$ Hamiltonian diagonalize 得

$E_\pm(R)=\frac{E_1(R)+E_2(R)}{2} \pm\sqrt{\left[\frac{E_1(R)-E_2(R)}{2}\right]^2+V^2}.$

若 $$E_1(R_c)=E_2(R_c)$$ ，adiabatic branches 在 $$R_c$$ 的最小能隙就是 $2\lvert V\rvert$ 。因此“avoided crossing”不是在两条任意曲线之间加一条连接线，而是同一个耦合 Hamiltonian 的两条 eigenvalue branches。

Molecular Bonding — 2. Born–Oppenheimer approximation / 玻恩—奥本海默近似（图 3） — 图 32. Born–Oppenheimer approximation / 玻恩—奥本海默近似

图 3 显示 parameter separation 的计算流程；它不是电子先“真的完成运动”后核才动的时间序列。

Molecular Bonding — 2. Born–Oppenheimer approximation / 玻恩—奥本海默近似（图 4） — 图 42. Born–Oppenheimer approximation / 玻恩—奥本海默近似

图 4 先以虚线画出在 $$R_c$$ 相交的 diabatic energies，再画耦合 $$V$$ 产生的 adiabatic branches；最小能隙为 $2\lvert V\rvert$ ，其邻域的 derivative coupling 与 nonadiabatic risk 增强。曲线是教学示意而非特定分子的拟合。

3. Valence-bond and molecular-orbital pictures / 价键与分子轨道图景

Knowledge ID: P08-U02-L01-K03

VB picture 以 localized atomic/hybrid orbitals 的 pair overlap 与 resonance structures 组织成键，适合连接 Lewis structure、方向性与局域键断裂。MO picture 把 one-electron orbitals 展开为全分子 basis，电子填入 delocalized MOs，适合解释 excited states、magnetism 与 spectroscopy。

两者不是互相排斥的“真/假理论”；充分大的 VB 或 MO expansion 可描述同一 Hilbert space。区别在截断、basis 与解释语言。

Molecular Bonding — 3. Valence-bond and molecular-orbital pictures / 价键与分子轨道图景（图 5） — 图 53. Valence-bond and molecular-orbital pictures / 价键与分子轨道图景

图 5 强调两种表象共享同一物理态空间；箭头不是一方“转化”为另一方的反应。

Molecular Bonding — 3. Valence-bond and molecular-orbital pictures / 价键与分子轨道图景（图 6） — 图 63. Valence-bond and molecular-orbital pictures / 价键与分子轨道图景

图 6 对比 localized basis emphasis 与 delocalized eigenorbital emphasis；上方圆并非互不相交的真实电子容器。

4. Bonding and antibonding orbitals / 成键与反键轨道

Knowledge ID: P08-U02-L01-K04

两个归一化 atomic orbitals 的 LCAO combinations 是

$\psi_+=\frac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt{2(1+S)}}, \qquad \psi_-=\frac{\phi_A-\phi_B}{\sqrt{2(1-S)}}.$

同相组合通常增强 internuclear density、降低能量，称 bonding；反相组合在两核间产生 node、通常升高能量，称 antibonding。对 occupied MOs，

$\text{bond order}=\frac{N_b-N_a}{2}.$

这是有用指标而非所有体系的精确可观测量；heteronuclear orbitals、correlation 与 multicenter bonding 会使解释更细致。

Molecular Bonding — 4. Bonding and antibonding orbitals / 成键与反键轨道（图 7） — 图 74. Bonding and antibonding orbitals / 成键与反键轨道

图 7 是 bonding amplitude 的一维截面；纵轴可正可负，不能直接当 probability density。

Molecular Bonding — 4. Bonding and antibonding orbitals / 成键与反键轨道（图 8） — 图 84. Bonding and antibonding orbitals / 成键与反键轨道

图 8 显示 antibonding combination 的 internuclear node；概率密度虽非负，但 node 仍保留。

5. Potential-energy curves and dissociation / 势能曲线与解离

Knowledge ID: P08-U02-L01-K05

adiabatic potential $$U(R)$$ 给出 nuclear force

$F_R=-\frac{dU}{dR}.$

equilibrium 满足 $$U'(R_e)=0$$ 、稳定要求 $$U''(R_e)>0$$ 。最低点附近

$U(R)\approx U(R_e)+\frac12k(R-R_e)^2, \qquad k=U''(R_e).$

$R\to\infty$ 的 asymptote 指定 dissociation products。 $D_e=U(\infty)-U(R_e)$ ，而可从 vibrational ground state 解离的 $D_0=D_e-E_{\rm ZPE}$ 。若有 barrier 或 avoided crossing，光解通道可不同于 ground asymptote。

Molecular Bonding — 5. Potential-energy curves and dissociation / 势能曲线与解离（图 9） — 图 95. Potential-energy curves and dissociation / 势能曲线与解离

图 9 同时标出 repulsive wall、minimum 与 dissociation asymptote； $$D_e$$ 箭头应从 well bottom 到 asymptote。

Molecular Bonding — 5. Potential-energy curves and dissociation / 势能曲线与解离（图 10） — 图 105. Potential-energy curves and dissociation / 势能曲线与解离

图 10 将 nuclear vibrational energy 放进 potential well；水平线与曲线交点是 classical turning points，波函数仍可延伸到 forbidden tails。

Worked Examples / 完整例题

Worked Example 1 — 从 ionic energy balance 判断可成键性

已知与系统。 separated $$A+B$$ 为零点；把电子从 $$A$$ 转到 $$B$$ 需 ionization $5.1\,\mathrm{eV}$ 、释放 electron affinity $3.6\,\mathrm{eV}$ ；形成离子后在 $R=0.30\,\mathrm{nm}$ 的 Coulomb energy 为 $-e^2/(4\pi\epsilon_0R)$ 。忽略 short-range repulsion。

$\Delta E_{\rm transfer}=5.1-3.6=1.5\,\mathrm{eV},$

$V_C=-\frac{1.43996\,\mathrm{eV\,nm}}{0.30\,\mathrm{nm}}=-4.80\,\mathrm{eV}.$

总和 $-3.30\,\mathrm{eV}$ ，在该粗模型中 ionic configuration energetically favorable。

检查与解释。 单位消去正确；未含 Pauli repulsion、polarization 与 crystal/molecular geometry，不能把 $0.30\,\mathrm{nm}$ 当预测平衡距离。

Worked Example 2 — Born–Oppenheimer time-scale check

已知。 electronic gap $2.0\,\mathrm{eV}$ ，vibrational quantum $0.050\,\mathrm{eV}$ 。以 $\tau\sim h/E$ 比较特征时间。

$\frac{\tau_{el}}{\tau_{vib}}=\frac{E_{vib}}{E_{el}}=0.025.$

电子调整时间约为核振动的 $2.5\%$ ，支持 adiabatic starting point。

检查与解释。 比值无量纲；即使总体尺度分离，若两 electronic surfaces gap 接近零，nonadiabatic coupling 仍可强。

Worked Example 3 — MO bond order 与 magnetism

系统。 假想 two-center molecule 的 relevant configuration 为 $(\sigma)^2(\sigma^*)^1$ 。电子数 $$N_b=2,N_a=1$$ ：

$\mathrm{BO}=\frac{2-1}{2}=\frac12.$

一电子未成对，因此在 spin-only picture 中 paramagnetic。

检查与解释。 bond order 无量纲，正值提示 net bonding；移去 antibonding electron 会使 BO 增至 1，通常增强键。实际 bond length/energy 仍需 potential calculation。

Worked Example 4 — 从势能曲率求振动频率与 $$D_0$$

已知与模型。 $k=480\,\mathrm{N\,m^{-1}}$ ，reduced mass $\mu=1.60\times10^{-27}\,\mathrm{kg}$ ， $D_e=4.50\,\mathrm{eV}$ ；local harmonic approximation。

$\omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}=5.48\times10^{14}\,\mathrm{s^{-1}},$

$E_{\rm ZPE}=\frac12\hbar\omega=2.89\times10^{-20}\,\mathrm J=0.180\,\mathrm{eV}.$

所以 $D_0\approx4.32\,\mathrm{eV}$ 。

检查与解释。 $k/\mu$ 的单位 s $^{-2}$ ； $$D_0<D_e$$ 符合 ground vibration 已位于 well bottom 之上。anharmonicity 会修正数值。

Lesson synthesis / 全课综合

成键分析流程：先声明 separated-fragment zero 与电子数；用 BO 固定核并求 electronic surface；选择 VB/MO basis 解释密度与 spin；检查 bonding/antibonding occupancy；在 $$U(R)$$ 上找 $$R_e$$ 、 $$k$$ 、 $$D_e$$ 和 asymptote；最后检验 nonadiabatic、correlation、relativistic 与 environment boundaries。

Formula-and-decision table / 公式与决策表

Need	Formula/model	Use when	Boundary
electronic surface	$H_{el}(R)\psi=E_{el}(R)\psi$ ； $U=E_{el}+V_{NN}$	BO clamped nuclei	fails near strong nonadiabatic coupling
LCAO pair	$(\phi_A\pm\phi_B)/\sqrt{2(1\pm S)}$	two-orbital picture	basis truncation
bond order	$$(N_b-N_a)/2$$	simple MO occupancy	not universal observable
force	$$F_R=-dU/dR$$	adiabatic curve	coordinate-specific
local vibration	$$k=U''(R_e)$$	near minimum	anharmonic at large amplitude
dissociation	$D_0=D_e-E_{ZPE}$	ground vibrational state	product asymptote must be specified

Model boundaries / 模型边界

Bond categories are limits, not mutually exclusive labels.
Born–Oppenheimer ignores derivative couplings and geometric phases on a single surface.
Two-orbital LCAO omits polarization, correlation and larger basis functions.
Bond order is model dependent in multicenter/metallic systems.
Harmonic expansion only holds near $$R_e$$ .
Isolated-molecule curves omit solvent, lattice and external-field shifts.

Misconception clinic / 误区诊所

“成键只要势能降低，不需管动能。” wavefunction localization/delocalization 同时改变 kinetic energy；稳定由 total energy 决定。
“BO 表示核完全静止。” 它先 parameterize electronic states，再量子化核运动。
“VB 与 MO 必有一个是错误的。” 它们是不同 basis/truncation 与解释语言。
“antibonding orbital 没有电子就会排斥。” orbital 本身是可占据态；只有 occupancy 才贡献能量与 bond order。
“ $$D_e=D_0$$ 。” $$D_0$$ 从 vibrational ground level 起，通常小一个 zero-point energy。
“势能曲线最低点表示两原子静止不动。” nuclear ground state 仍有 zero-point motion。

Practice and retrieval / 练习与提取

K01： 分别给 ionic、covalent、metallic、dispersion 一个 microscopic signature。
K01： 为什么任何稳定 bond 都需要 short-range repulsion？
K02： 写出 BO 两步 eigenproblem 并指出核坐标扮演的角色。
K02： 举出 BO 容易失效的能级结构。
K03： VB 与 MO 各更自然解释什么 observable？
K04： $(\sigma)^2(\pi)^4(\pi^*)^2$ 的 bond order 是多少？假设前两类为 bonding。
K04： 为什么 out-of-phase combination 通常更高能？
K05： 若 $$U'(R)<0$$ ，radial force 指向增大还是减小 $$R$$ ？
K05： $D_e=5.0\,\mathrm{eV}$ 、ZPE $0.20\,\mathrm{eV}$ ，求 $$D_0$$ 。
综合： 给出从 ab initio surface 到可测 bond length、vibrational frequency 与 dissociation threshold 的链条。

Answers / 答案

ionic：显著 charge transfer；covalent：internuclear shared density；metallic：跨多中心 delocalized partially filled states；dispersion：correlated instantaneous dipoles 与 $$-C_6/R^6$$ tail。
若无短程排斥，总能会随靠近持续下降而塌缩；核—核、电子—电子与 Pauli/kinetic effects 产生 repulsive wall。
固定 $\mathbf R$ 解 electronic equation 得 $E_{{\rm el},k}(\mathbf R)$ ，再构造 $U_k=E_{{\rm el},k}+V_{NN}$ 并解 nuclear Schrödinger equation； $\mathbf R$ 在第一步是 parameter、第二步是 coordinate。
两个不同电子态接近、avoided crossing 或 conical intersection。
VB 自然解释局域键/共振与方向性；MO 自然解释离域、excited configurations、magnetism 与 spectroscopy。
$$N_b=6,N_a=2$$ ，BO $$=(6-2)/2=2$$ 。
internuclear node 增加 curvature/kinetic cost，且减少两核间稳定电子密度。
$$F_R=-U'(R)>0$$ ，指向增大 $$R$$ 。
$D_0=4.80\,\mathrm{eV}$ 。
求 $$U(R)$$ → minimum 给 $$R_e$$ → curvature $$U''(R_e)=k$$ 与 $\omega=\sqrt{k/\mu}$ → nuclear levels → ground level 到 correct asymptote 给 $$D_0$$ ，并核对 nonadiabatic corrections。

Exit ticket / 离堂检验

用 total-energy language 解释为什么 bonding combination 较稳定而极短 $$R$$ 又不稳定。
画一条标有 $$R_e,D_e,D_0$$ 和两个 turning points 的势能曲线，并解释每个标签的实验意义。

References and source notes / 参考资料与来源说明

以下来源于 2026-08-30 实际打开核验；所有表述与 TikZ 均重新组织/原创。

Source-to-content map

Source	Used for	Knowledge ID / Section	Model boundary or convention
OpenStax UP 9.1	bonding categories and total-energy intuition	K01	categories presented as limits
MIT 5.61 28–29	BO surfaces and electronic-structure workflow	K02, K05	clamped nuclei and approximation stated
OpenStax MO	LCAO, bonding/antibonding, bond order	K03–K04	simple diatomic model
OpenStax VB	localized overlap and potential minimum	K03, K05	complementary to MO
MIT 2007 resource	variational and overlap-repulsion connection	K02–K05	qualitative use only
OpenStax noncovalent	dipole/dispersion categories	K01	condensed environment deferred

复习与拓展

Lesson 8.2.2 quantizes nuclear rotation/vibration on the BO potential.
Lesson 8.2.3 uses two electronic surfaces and Franck–Condon overlaps.
Condensed matter later extends MO splitting to energy bands and metallic bonding.