许多粒子在一起

前置知识： 电流、电阻、能量与原子的基本结构；能带、空穴与超导会在文中解释。

把一块铜切成两半，两个部分仍然可以导电。继续缩小，直到只剩下一个孤立的铜原子，“这根导线的电阻是多少”便不再是原来的问题。

电阻、硬度、磁性以及超导，涉及大量粒子组成的整体。它们当然服从微观规律，却需要新的描述：粒子怎样排列，哪些量子态已被占据，能量怎样在体系中传递，整体又怎样响应外界。

20 世纪的固体研究沿着这条线，把量子力学带到日常材料中。它既产生了晶体管这样的器件，也遇到超导这样的意外。两者共同提醒我们：理解组成部分，是理解材料的起点。

一、金属中的电子，为什么不能只当成小球？

德鲁德模型提供了有用的第一步

在 1900 年前后，德鲁德（Paul Drude）把金属中的传导电子近似看成一种气体。外电场使电子的平均运动发生变化，散射则不断改变它们的动量。这个图像把电流、碰撞时间和电阻联系起来，也帮助讨论热传导。

这是一种有解释力的简化，却留下了困难。若照搬经典气体的能量分配，电子对金属热容的贡献会与实验不符。模型也不能令人满意地说明，为什么有些晶体是良导体，另一些晶体却几乎不导电。

量子力学建立以后，索末菲（Arnold Sommerfeld）把费米统计用于金属电子；布洛赫（Felix Bloch）研究周期结构中的电子波；随后威尔逊（Alan Wilson）等人的工作推动了半导体理论。1920 年代末到 1930 年代初，相关研究分布在多个研究群体中，远比“一个模型被一个公式替代”更丰富。Hoddeson、Baym 与 Eckert：金属电子理论发展史研究

晶体的规则排列，改变了问题的语言

电子具有波动性质。在理想周期势中，适合描述它的状态可以延展到许多个晶胞，不能只想象成一颗不断撞向每个静止原子的弹珠。

允许的电子能量往往组织成能带，能带之间可能有不允许的能量区间，称为带隙。与此同时，电子是费米子：同一个单电子量子态不能任意塞进许多电子。计算材料响应时，必须同时知道“有哪些状态”和“哪些状态已经被占据”。

这并不意味着真实晶体没有电阻。晶格热振动、杂质、缺陷及其他相互作用，会影响载流子的运动与动量弛豫。理想周期结构与偏离理想结构的过程，在理论中承担不同角色。

二、能带填充怎样区分金属与绝缘体？

可以先比较两个极端。一个能带只被部分填满时，已占据状态附近有可用的空态。施加电场，电子分布可以发生小的改变，从而形成电流。

一个能带完全填满时，情况不同。在简单能带图像中，满带中不同状态的速度贡献相互抵消；仅仅强调“电子仍在运动”，不能推出它们能建立持续的净输运响应。若相邻可用状态隔着较大的带隙，微弱电场和通常温度下的热激发就不容易产生载流子。

半导体的特别之处，是载流子数量能够被温度、光照以及少量掺杂明显改变。这里没有一个适用于所有材料的“带隙超过某个固定数值就必定叫绝缘体”的分界。

也要保留模型的边界：有些材料中，电子之间的相互作用不能只作为微小修正，简单能带填充并不足以判断导电性。能带理论打开了一扇门，后来的凝聚态物理继续研究这扇门后更复杂的世界。

三、少量杂质，怎样成为精确控制的工具？

从“材料不纯”到“掺杂可控”

硅原子之间形成共价键。若引入适当的施主杂质，例如取代部分硅原子的磷，在适合的温度和掺杂条件下，较容易提供导带电子；若引入适当的受主杂质，例如硼，就可能在价带留下能够参与输运的空穴。

空穴不是从原子核跑出来的一颗正粒子。它描述接近填满的价带中缺少电子所形成的有效自由度：周围电子依次改变占据，缺额便表现得像一个带正电的载流子在移动。

“n 型”指通常由电子承担主要输运，“p 型”指通常由空穴承担主要输运。它们不表示整块材料分别积累了大量净负电荷或净正电荷。移动载流子的电荷，通常由固定的电离杂质电荷补偿；结区的局部空间电荷则是另一个需要分析的问题。

在低电场、局部均匀等近似下，电导率可以写成：

\[\sigma=e(n\mu_e+p\mu_h).\]

其中 \(n\)、\(p\) 是电子与空穴的数密度，\(\mu_e\)、\(\mu_h\) 是相应迁移率，\(e\) 是元电荷的大小。这个现代教学公式揭示了两个不同问题：有多少载流子，以及它们对外场响应得有多容易。

假定只有电子的贡献重要，且迁移率保持不变，载流子数密度增为十倍，电导率也增为十倍。对长度和截面积不变的均匀样品，由 \(R=L/(\sigma A)\)，电阻变为十分之一。真实掺杂也会改变散射与迁移率，所以不能把这个比例当成任意样品的实验规律。

晶体管让“控制”成为器件功能

1947 年，贝尔实验室的巴丁（John Bardeen）与布拉顿（Walter Brattain），在肖克利（William Shockley）领导的研究工作中实现点接触晶体管。早期装置用两个相近的金属接触点接触锗，一处输入的变化能够影响另一处电流。CHM：晶体管的发明

巴丁与布拉顿在 1948 年发表了相关论文。肖克利随后发展结型晶体管的思路，后续实验与制造又推动它成为实际器件。早期点接触装置与后来结型器件相连，却不能在讲述中直接当成同一个结构。Bardeen 与 Brattain，1948

放大并不违反能量守恒。较小的输入变化控制较大的输出变化，输出的能量来自电源。把半导体只理解成“导电能力处在金属与绝缘体中间”，便看不出这种主动控制为什么重要。

器件可靠工作还依赖材料和表面。阿塔拉（Mohamed Atalla）与姜大元（Dawon Kahng）在 1959 年制成工作的 MOS 晶体管，并于 1960 年展示相关成果；此前对硅表面氧化层和界面性质的研究，是这条路线的重要条件。CHM：MOS 晶体管与表面处理

量子理论解释可能发生什么，材料纯度、界面处理和加工技术则决定能否重复做到。实验、理论和工程在这里彼此推动。

四、1911 年：电阻突然消失了

极低温实验打开了新的区域

昂内斯（Heike Kamerlingh Onnes）及其莱顿实验室发展低温技术，把金属送到此前难以进入的温度区域。问题看似直接：越冷，热运动越弱，金属电阻是否会不断平滑下降？

1911 年，他们在汞的实验中发现，温度降到约 \(4.2\ \mathrm K\) 附近，电阻发生急剧下降，进入一种新状态。昂内斯后来在诺贝尔演讲中回顾了这个转变。Onnes 诺贝尔演讲

实验说“电阻为零”时，需要理解测量语言：仪器有灵敏度和分辨率，实际报告首先意味着电阻小到低于相应检测限。超导作为物态的建立，还依赖持续电流、热力学变化和磁响应等彼此支持的证据，不能由某一次电压读数独自承担。

普通金属降温时电阻降低，和进入超导态，是两个不同的层次。前者可以涉及散射减弱，后者具有临界温度和新的整体性质。也不是每一种金属只要足够冷，就必定按同一方式成为超导体。

迈斯纳效应带来更严格的问题

1933 年，迈斯纳（Walther Meissner）与奥克森费尔德（Robert Ochsenfeld）研究进入超导态时的磁场变化，发现了后来称为迈斯纳效应的现象。Meissner 与 Ochsenfeld，1933

考虑一个明确的操作顺序：先让正常态样品处于磁场中，再保持外场并降低温度。如果只假定电阻突然变成零，原来已经存在的磁通可以被冻结在样品中；“此后不允许磁通改变”并不等于“原有磁通必须被排出”。

进入适当弱场下的迈斯纳状态时，超导样品却会建立相应的屏蔽电流，使体内磁场被排出到表面附近。这表明超导需要作为具有特定平衡磁响应的物态来描述。

这一图像也有条件。磁场太强或电流太大可以破坏超导；II 型超导体在一定场强范围内还能以涡旋形式容纳磁通。不能拿一张理想排磁图概括所有超导材料在所有磁场下的行为。

五、BCS 理论：许多电子共同选择另一种状态

两个电子为什么可能出现有效吸引？

1957 年，巴丁、库珀（Leon Cooper）和施里弗（John Schrieffer）提出了后来简称 BCS 的微观理论。Bardeen、Cooper 与 Schrieffer：Theory of Superconductivity

电子之间有库仑排斥。可在材料中，电子不只与彼此作用，也与晶格作用。电子引起的晶格响应会影响其他电子；在适当的能量、时间尺度和材料条件下，电子与声子的相互作用能产生有效吸引，使形成配对关联在能量上变得有利。

“有效吸引”没有把电子的负电荷改成正电荷，也没有宣布库仑力失效。它是在考虑了材料内部其他自由度以后，对电子间净效应的一种描述。

库珀对也不宜画成两颗紧紧粘住、彼此隔绝的小球。常规超导体中的配对关联可以跨越许多晶胞，并与其他配对广泛重叠。关键在于大量电子共同形成有相位关联的量子态，而不是各自组成一群互不相关的二原子分子。

解释要同时面对几种实验

BCS 理论的重要性，不只是给“零电阻”配上一个形象比喻。它把超导态的能量降低、激发能隙、热容变化与磁场穿透等联系起来，也解释了若干常规超导体中晶格质量与临界温度的关联。

能隙意味着某些激发需要付出最低能量代价。它有助于理解超导态为何能对小扰动保持稳定，却不能缩写成“电子以后绝不与任何东西碰撞”。有限温度、边界、缺陷、涡旋运动以及超过临界条件时的耗散，仍然需要分析。

这些解释也不是对所有超导材料的统一结案。建立一个成功的机制以后，研究者仍要判断新的材料是否满足它的条件。

六、高温超导：新材料再次改变问题

1986 年，贝德诺尔茨（Johannes Bednorz）和米勒（Karl Müller）在钡—镧—铜—氧材料中报告了异常电阻下降，温度进入此前很不寻常的约 \(30\ \mathrm K\) 范围。论文题目谨慎地使用了“可能的高临界温度超导”。IBM：1986 年原始论文记录

这个措辞很有教学意义。最初样品含有不同物相，还需要弄清究竟哪个成分承担超导，并补充磁性证据。两位研究者在后来的演讲中回顾了从电阻线索到物相识别、磁响应确认的过程。Bednorz 与 Müller 诺贝尔演讲

1987 年，吴茂昆、朱经武及合作者在钇—钡—铜—氧体系中报告约 \(90\ \mathrm K\) 的超导转变，并结合电阻和磁测量。临界温度越过常压液氮约 \(77\ \mathrm K\) 的沸点，使冷却条件发生了实际变化。Wu 等，1987

这里的“高温”是相对早期超导材料而言，远不是日常室温。新材料也不会自动成为好用的导线：脆性、晶界、载流能力、磁场中的行为以及制造成本，都会影响用途。

从这段历史看，材料研究没有沿着“杂质越少越好”一条路前进。有时要去除不受控杂质，有时要精确加入元素，有时还要调整晶体结构和氧含量。要控制的是组成与结构，而不是把“纯”和“杂”简单对应成“好”和“坏”。

凝聚态物理因此形成一种鲜明的研究习惯：既追问微观机制，也寻找整体能够表现出的新状态。许多粒子在一起，问题就有了新的尺度。

七、把本篇放回时间线

八、读后思考

1. 为什么“含有很多电子”不足以说明一块材料是良导体？
2. n 型半导体是否意味着整块材料带负电？空穴是否是一颗质子？
3. 若电子浓度增加十倍，电阻是否一定降为十分之一？
4. 先加磁场再冷却时，为什么零电阻本身不能推出迈斯纳效应？
5. 早期高温超导论文为什么强调“可能”？还需要补充哪些证据？

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