薛定谔方程

Learning objectives / 学习目标

1. 读写 1D time-dependent Schrödinger equation (TDSE)，并说明其 initial-value、linearity 与 nonrelativistic limits。
2. 从 TDSE 及其 complex conjugate 推出正确符号的 continuity equation 与 probability current。
3. 对 time-independent real potential 分离 \(\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar}\)，解释 stationary 的精确含义。
4. 用 time-independent Schrödinger equation (TISE) 判断局部 curvature、oscillatory/evanescent behavior。
5. 从 TISE 积分推导 finite step、delta potential 与 infinite wall 的不同 boundary conditions。

Prerequisites / 先修知识

• Wave Functions and Probability：Born rule、normalization、superposition and phase。
• partial derivatives、complex conjugation、integration by parts。
• Potential Energy and Conservative Forces：\(V(x)\) 与 force \(F=-dV/dx\)。
• Energy, Momentum, and Reactions：识别本课 nonrelativistic energy approximation 的边界。

Scope and conventions / 范围与约定

• 一维、单一 spinless nonrelativistic particle，mass \(m\) constant；laboratory coordinate \(x\) 向右。
• Hamiltonian

\[\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x,t).\]

• 除非特别说明，\(V\) real；并采用使 \(\hat H\) self-adjoint 的 domain 与 boundary conditions。于是 closed-system evolution 保持 normalization，而局部 continuity equation 不含吸收或增益源项。
• probability current \(j>0\) 表示向 \(+x\) 流；fixed interval \([a,b]\) 的 outward flux 为 \(j(b)-j(a)\)。
• stationary-state separation 要求 \(V\) 不显含 \(t\)；energy eigenvalue \(E\) real。
• 本课不讨论 spin、electromagnetic vector potential、relativistic Klein–Gordon/Dirac dynamics 或 measurement collapse。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

1. Time-dependent Schrödinger equation / 含时薛定谔方程

Knowledge ID: P07-U02-L02-K01

1.1 dynamical law

TDSE 为

\[i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t} =\hat H\Psi =-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2} +V(x,t)\Psi.\]

它对 time 一阶：给定某时刻完整 \(\Psi(x,t_0)\) 与 Hamiltonian，未来 evolution 被决定；它对 \(\Psi\) 线性，因此 solutions 的 complex linear combinations 仍为 solutions。

1.2 free-particle consistency

对 \(V=0\)，plane-wave component

\[\Psi=Ae^{i(kx-\omega t)}\]

代入 TDSE 给

\[\hbar\omega=\frac{\hbar^2k^2}{2m}, \qquad E=\frac{p^2}{2m}\]

其中 \(E=\hbar\omega\)、\(p=\hbar k\)。这说明 TDSE 编码的是 nonrelativistic dispersion；当 kinetic energy 接近 \(mc^2\) 时应换 relativistic quantum equation。

real sine/cosine alone generally不满足 first-order-in-time TDSE；complex exponential 的 phase relation 是动力学所需，不是装饰符号。

2. Probability current and conservation / 概率流与概率守恒

Knowledge ID: P07-U02-L02-K02

2.1 从 TDSE 推 continuity equation

对 real \(V\)，TDSE 与其 conjugate 为

\[\frac{\partial\Psi}{\partial t} =\frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2} -\frac{i}{\hbar}V\Psi,\]

\[\frac{\partial\Psi^*}{\partial t} =-\frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2} +\frac{i}{\hbar}V\Psi^*.\]

令 \(\rho=\Psi^*\Psi\)；potential terms cancel，整理成

\[\frac{\partial\rho}{\partial t} +\frac{\partial j}{\partial x}=0,\]

\[j =\frac{\hbar}{2mi} \left( \Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x} -\Psi\frac{\partial\Psi^*}{\partial x} \right) =\frac{\hbar}{m} \operatorname{Im}\!\left( \Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x} \right).\]

2.2 integral sign check

固定 control interval \([a,b]\)：

\[\frac{d}{dt}\int_a^b\rho\,dx =-\int_a^b\frac{\partial j}{\partial x}\,dx =j(a,t)-j(b,t).\]

left boundary 的 rightward current 流入，贡献 \(+j(a)\)；right boundary 的 rightward current 流出，贡献 \(-j(b)\)。

若 \(\Psi,\partial_x\Psi\) 在 infinity 使 boundary current vanish，则 total normalization constant。若 \(V\) 有 imaginary part，则会出现 source/sink term，已不描述本课的 closed Hermitian system。

current 对 phase gradient 敏感。相同 constant density 下，\(e^{ikx}\) 与 \(e^{-ikx}\) 分别产生右、左 current；等幅 standing-wave combination \(\cos kx\) 可使净 current 为零。

3. Stationary states and separation of time / 定态与时间变量分离

Knowledge ID: P07-U02-L02-K03

当 \(V=V(x)\) 不显含 time，尝试 product \(\Psi(x,t)=\psi(x)T(t)\)。代入 TDSE、除以 \(\psi T\)：

\[i\hbar\frac{1}{T}\frac{dT}{dt} =-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^2\psi}{dx^2} +V(x).\]

left only \(t\)、right only \(x\)，故两者等于 real separation constant \(E\)：

\[T(t)=e^{-iEt/\hbar}, \qquad \Psi_E(x,t)=\psi_E(x)e^{-iEt/\hbar}.\]

“stationary” 意味着

\[\rho_E(x,t) =\Psi_E^*\Psi_E =\lvert\psi_E(x)\rvert^2\]

与 time 无关，并非 complex amplitude 不转相，也不保证 current 为零。ring 上 traveling energy eigenstate 可有 constant nonzero current。

A coherent superposition of different energies generally has time-dependent relative phases \(e^{-i(E_n-E_m)t/\hbar}\)，所以其 density 未必 stationary。

4. Time-independent Schrödinger equation / 定态薛定谔方程

Knowledge ID: P07-U02-L02-K04

spatial factor 满足 TISE：

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} +V(x)\psi =E\psi.\]

重排得到 curvature rule：

\[\psi''(x) =-\frac{2m}{\hbar^2}[E-V(x)]\psi(x).\]

• \(E>V\)：local \(k(x)=\sqrt{2m(E-V)}/\hbar\) real，solutions oscillatory；
• \(E<V\)：\(\kappa(x)=\sqrt{2m(V-E)}/\hbar\)，solutions locally exponential；
• turning point \(E=V\) 附近，simple sinusoidal/exponential approximations break down。

TISE 是 eigenvalue problem，不是对任意 time-dependent state 的替代品。Boundary conditions 只对某些 \(E\) 给 nontrivial normalizable solutions，于是产生 energy quantization。

5. Boundary and continuity conditions / 边界与连续条件

Knowledge ID: P07-U02-L02-K05

5.1 finite nonsingular potential step

在 \(x_0-\epsilon\) 到 \(x_0+\epsilon\) 积分 TISE：

\[-\frac{\hbar^2}{2m} \left[\psi'(x_0+\epsilon)-\psi'(x_0-\epsilon)\right] +\int_{x_0-\epsilon}^{x_0+\epsilon}(V-E)\psi\,dx=0.\]

若 \(V\) finite，\(\epsilon\to0\) 时 integral vanishes，所以 \(\psi'\) continuous；\(\psi\) 本身也必须 continuous，否则 \(\psi''\) 含更强 singular distribution。对 constant mass：

\[\psi(x_0^-)=\psi(x_0^+), \qquad \psi'(x_0^-)=\psi'(x_0^+).\]

5.2 singular and ideal boundaries

对 \(V(x)=g\delta(x)\)，integral survives：

\[\psi'(0^+)-\psi'(0^-) =\frac{2mg}{\hbar^2}\psi(0),\]

而 \(\psi\) remains continuous。对 ideal infinite wall，physical domain ends and \(\psi=0\) at wall；其 derivative 无需与“墙外恒零函数”的 derivative 连续。position-dependent mass 或 vector potentials 也会改变 matching rule，本课不涉及。

Worked Examples / 完整例题

Example 1 — box-normalized free plane wave

已知： electron in a periodic box of length \(L=1.00\ \mu\mathrm m\)，\(k=5.00\times10^9\ \mathrm{m^{-1}}\)，\(V=0\)。
系统与坐标： 1D free electron，\(+x\) along \(k\)；periodic box makes normalization finite。
模型： nonrelativistic plane-wave eigenstate。

取

\[\Psi=\frac1{\sqrt L}e^{i(kx-\omega t)}.\]

TDSE 要求

\[E=\hbar\omega=\frac{\hbar^2k^2}{2m_e} =1.53\times10^{-19}\ \mathrm J =0.953\ \mathrm{eV}.\]

current：

\[j=\frac{\hbar k}{m_eL} =5.79\times10^{11}\ \mathrm{s^{-1}}.\]

检查： \(K/(m_ec^2)=1.86\times10^{-6}\)，nonrelativistic self-consistent；\(j>0\) 与 \(k>0\) direction 一致；1D current unit is \(\mathrm{s^{-1}}\)。
解释： density \(1/L\) stationary，但 probability circulates；stationary 不等于 zero current。

Example 2 — fixed interval 的 probability balance

已知： 某瞬间 \(j(a)=0.080\ \mathrm{s^{-1}}\)、\(j(b)=0.030\ \mathrm{s^{-1}}\)，interval probability \(P_{ab}=0.400\)；currents 在下一 \(0.50\ \mathrm s\) 近似 constant。
系统与方向： fixed interval \([a,b]\)，\(+x\) right；positive current rightward。
模型： source-free real potential，短时 currents constant。

\[\frac{dP_{ab}}{dt}=j(a)-j(b) =0.050\ \mathrm{s^{-1}}.\]

\[P_{ab}(0.50\ \mathrm s) \approx0.400+(0.050)(0.50) =0.425.\]

检查： inflow at left exceeds outflow at right，probability increases；result remains within \([0,1]\)。
解释： continuity equation 是 local bookkeeping，不要求 packet “整块移动”才能改变 interval probability。

Example 3 — 1.00 nm infinite well 的 \(n=2\) stationary state

已知： electron in \(0<x<L\)，\(L=1.00\ \mathrm{nm}\)，\(n=2\)。
系统与边界： ideal infinite walls，\(\psi(0)=\psi(L)=0\)；lab frame。
模型： TISE with \(V=0\) inside。

\[\psi_2(x)=\sqrt{\frac2L}\sin\!\left(\frac{2\pi x}{L}\right),\]

\[E_2=\frac{4\pi^2\hbar^2}{2m_eL^2} =2.41\times10^{-19}\ \mathrm J =1.50\ \mathrm{eV}.\]

\[\Psi_2(x,t)=\psi_2(x)e^{-iE_2t/\hbar}.\]

phase period：

\[T_{\rm phase}=\frac{h}{E_2}=2.75\times10^{-15}\ \mathrm s.\]

检查： density \(\lvert\Psi_2\rvert^2=\lvert\psi_2\rvert^2\) has two lobes and a node at \(L/2\)，time independent；units correct。
解释： complex phase changes on femtosecond scale while every position probability remains stationary。

Example 4 — finite step matching and flux

已知： \(V=0\) for \(x<0\)，\(V_0=4.00\ \mathrm{eV}\) for \(x>0\)；electron energy \(E=9.00\ \mathrm{eV}\) incident from left。
system/frame: stationary step in lab；\(+x\) along incidence。
模型： constant mass, finite step, \(E>V_0\)；plane-wave stationary scattering。

\[\psi_L=e^{ik_1x}+re^{-ik_1x}, \qquad \psi_R=te^{ik_2x},\]

\[\frac{k_2}{k_1}=\sqrt{\frac{E-V_0}{E}} =\sqrt{\frac59}=0.745.\]

continuity at \(x=0\)：

\[1+r=t, \qquad k_1(1-r)=k_2t.\]

所以

\[r=\frac{k_1-k_2}{k_1+k_2}=0.146, \qquad t=\frac{2k_1}{k_1+k_2}=1.15.\]

probability flux ratios：

\[R=\lvert r\rvert^2=0.0213, \qquad T=\frac{k_2}{k_1}\lvert t\rvert^2=0.979.\]

检查： 用未舍入值计算得 \(R+T=1.000\ldots\)；amplitude \(t>1\) 不违反 probability，因为 transmitted velocity/current factor \(k_2/k_1\) 必须计入。
解释： finite step 同时要求 value and derivative matching；只连续 \(\psi\) 无法决定两 amplitudes。

Lesson synthesis / 本课综合

从 dynamics 到 observables 的闭环：

1. 指定 system、reference frame、real \(V\) 与 initial normalized \(\Psi\)；
2. TDSE 推动 complex amplitude；
3. TDSE 与 conjugate 的差给 continuity equation；
4. time-independent \(V\) 允许 energy separation，得到 stationary phase factor；
5. TISE 把 allowed energies 变成 spatial eigenvalue/boundary problem；
6. matching conditions 由 potential 的 finite、delta 或 infinite singularity class 决定；
7. 最终用 Born rule 与 current 检查 probability conservation。

Formula-and-decision table / 公式与决策表

Model boundaries / 模型边界

• TDSE uses \(E=p^2/(2m)+V\) and is not relativistically covariant；high-energy particles require other equations。
• spin, identical-particle symmetry and electromagnetic vector potential are absent；with \(\mathbf A\) the current formula changes。
• real local \(V\) yields source-free local continuity；global unitary evolution additionally requires a self-adjoint Hamiltonian domain and probability-conserving boundary conditions。complex optical potentials model open-system loss/gain and change normalization。
• stationary separation fails for explicitly time-dependent \(V(x,t)\) except special transforms/approximations。
• \(E>V\) versus \(E<V\) is a local qualitative guide；turning points and rapidly varying potentials need fuller solutions。
• derivative continuity assumes finite nonsingular \(V\) and constant mass；delta, infinite wall and effective-mass interfaces differ。
• TISE eigenfunctions must belong to the Hamiltonian domain；formal differentiability alone is insufficient。

Misconception clinic / 误区诊所

1. “TDSE 是把 \(E=p^2/2m+V\) 中符号机械替换后的证明。” operator correspondence motivates form；Schrödinger dynamics is a postulate validated by predictions。
2. “real wave function 总能单独随 time 演化。” TDSE 含 \(i\)；一般需要 complex phase。
3. “continuity equation 是 \(\partial_t\rho=\partial_xj\)。” 正确为 \(\partial_t\rho+\partial_xj=0\)；interval derivative is \(j(a)-j(b)\)。
4. “stationary state 的 \(\Psi\) 不变。” \(\Psi\) rotates in phase；only probabilities and time-independent-observable distributions are stationary。
5. “任何 superposition of energy eigenstates 也是 stationary。” 不同 energies 带不同 phase rates，cross terms 通常随 time。
6. “\(E<V\) 表示 wave function 必须为零。” 它通常 evanescent；finite barrier 中可非零并导致 tunneling。
7. “\(\psi'\) 在所有边界都连续。” finite step 是；delta slope jumps，infinite wall derivative need not match exterior。

Practice and retrieval / 练习与提取

1. TDSE 对 time 是几阶？给定 initial state 还需要另给 \(\partial_t\Psi\) 吗？
2. free plane wave 代入 TDSE，写出 \(\omega(k)\)。
3. \(\Psi=Ae^{-ikx}\) 的 current direction 是什么？
4. 若 \(j(a)=-0.02\ \mathrm{s^{-1}}\)、\(j(b)=0.05\ \mathrm{s^{-1}}\)，求 \(dP_{ab}/dt\) 并解释。
5. total normalization 守恒需要 infinity 处怎样的 current boundary？
6. 为什么 time-independent \(V\) 才能一般地分离 \(\psi(x)e^{-iEt/\hbar}\)？
7. 单一 energy eigenstate 的 density 是否随 time？两个不同-energy eigenstates 的 coherent superposition 呢？
8. 在某区 \(E-V=4.0\ \mathrm{eV}\)，局部 \(k\) 与 \(E-V=1.0\ \mathrm{eV}\) 时相比多少倍？
9. finite step at \(x_0\) 对 constant mass 要匹配哪两个量？
10. 对 attractive delta \(V=-g\delta(x)\)、\(g>0\)，写出 derivative jump 的符号。

Exit ticket / 离堂检验

1. 从 \(\partial_t\rho+\partial_xj=0\) 不跳步地写出 fixed interval 的 balance，并给每一项方向意义。
2. 对一个 piecewise potential，先分类 finite/delta/infinite，再写 matching conditions；说明为什么不能用同一口诀处理三者。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. OpenStax University Physics Vol. 3, 7.3 The Schrödinger Equation — TDSE、TISE、stationary separation and basic boundary conditions；核对于 2026-08-29。
2. MIT OpenCourseWare 8.04, Lecture Note 5 — free-particle equation and complex solutions；核对于 2026-08-29。
3. MIT OpenCourseWare 8.04, Lecture Note 6 — probability current and continuity equation；核对于 2026-08-29。
4. MIT OpenCourseWare 8.04, Lecture Note 10 — stationary states and TISE eigenproblem；核对于 2026-08-29。
5. MIT OpenCourseWare 8.04, Lecture Note 11 — Infinite and Finite Square Wells — infinite/finite well boundaries；核对于 2026-08-29。
6. MIT OpenCourseWare 8.05, Chapter 1: Wave Mechanics — continuity sign、stationary states、TISE properties and matching；核对于 2026-08-29。
7. NIST 2022 CODATA, Fundamental Physical Constants — \(\hbar,m_e,e\) for examples；核对于 2026-08-29。

所有 TikZ 依据本课 equations 原创绘制。Probability flow arrows follow the declared \(+x\) convention；finite/delta/infinite boundary sketches intentionally show different tangent behavior。

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复习与拓展

• 下一课 Free Particles, Steps, and Barriers 将系统研究 reflection、transmission、evanescent waves and tunneling。
• 与 Wave Functions and Probability 对照：Born normalization 不是每时刻另行强加，而由 Hermitian TDSE 保持。
• 可扩展：time-evolution operator、self-adjoint domains、vector-potential current、time-dependent perturbations、numerical split-operator methods。