原子光谱与外场

Learning objectives / 学习目标

完成本课后，你应能：

1. 由 level populations 与能差区分 absorption、spontaneous emission、stimulated emission 的谱学表现。
2. 从 electric-dipole matrix element 推出 parity、\(\Delta J\)、\(\Delta M\) 与 LS-limit rules 的适用层级。
3. 用 weak-field Zeeman formula 和 Landé \(g_J\) 计算 sublevel shifts 与 allowed components。
4. 判断 nondegenerate quadratic Stark 与 degenerate/near-degenerate linear Stark regimes。
5. 区分 natural Lorentzian、Doppler Gaussian、collision Lorentzian 与 Voigt convolution，并计算 FWHM。
6. 把 line center、integrated area、peak height 与 instrumental resolution 分开解释。

Prerequisites / 先修知识

• Many-Electron Atoms：configuration、\(^{2S+1}L_J\) 与 coupling。
• Time-Dependent Processes：transition amplitudes、Fermi golden rule、selection rules。
• Coherence and Interferometry：有限相干时间与 linewidth。

Scope and conventions / 范围与约定

• atom 视为稀薄气相中的孤立粒子；实验室系定义 light propagation 与外场轴。
• quantization axis 沿 \(\mathbf B\) 或 \(\mathbf E\)；弱场指外场作用小于 fine/hyperfine separation，故 \(J\) 或 \(F\) 仍是 good quantum number。
• 只处理 electric-dipole (E1) 主导跃迁；M1/E2 等“forbidden”线并非严格不可能。
• line profile \(g(\nu)\) 归一化为 \(\int g(\nu)d\nu=1\)；FWHM 是全宽而非 half width。
• \(\nu\) 是 Hz，\(\omega=2\pi\nu\) 是 rad s\(^{-1}\)；linewidth formulas 不混用二者。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

1. Emission and absorption spectra / 发射与吸收光谱

Knowledge ID: P08-U01-L03-K01

谱线中心首先满足

\[h\nu_0=\lvert E_u-E_l\rvert.\]

absorption 需要 lower state population 和入射 photon；spontaneous emission 需要 upper population；stimulated emission 还与 incident spectral energy density 成正比。测得强度包含 population、transition probability、collection geometry 与 line profile，不能仅由能差决定。

图 1 用同一能差展示吸收与发射；箭头方向编码 energy flow，不代表空间运动。

图 2 对比离散 emission peaks 与 continuum 上的 absorption dips；垂直高度由 population 与 apparatus 决定，不等于 energy。

2. Electric-dipole selection rules / 电偶极选择定则

Knowledge ID: P08-U01-L03-K02

E1 transition amplitude 与

\[\langle f\lvert\mathbf d\cdot\boldsymbol\epsilon\rvert i\rangle\]

成正比。由于 \(\mathbf r\) 是 odd-parity rank-1 tensor，严格 angular rules 为 parity change、\(\Delta J=0,\pm1\) 但 \(J=0\not\leftrightarrow J=0\)，以及相对 quantization axis 的 \(\Delta M=0,\pm1\)。在良好 LS coupling、configuration mixing 可忽略时还有 \(\Delta S=0\) 与 \(\Delta L=0,\pm1\)（\(L=0\not\leftrightarrow0\)）。

“forbidden”表示最低多极矩阵元为零；M1/E2、state mixing、collisions 或外场可使弱线出现。

图 3 把 parity change 与 line strength distinction 可视化；虚线只说 E1 matrix element vanish，不说一切辐射绝对禁止。

图 4 示意 \(\Delta M\) 与 polarization components；没有画全所有 transitions，不能用线数替代完整 selection-rule enumeration。

3. Zeeman effect / 塞曼效应

Knowledge ID: P08-U01-L03-K03

弱磁场下 \(J,M\) 保持良好，一级位移为

\[\Delta E_{JM}=g_J\mu_BMB,\]

\[g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}.\]

Landé 分式仅用于 \(J>0\)。对孤立的 \(J=0\) level，一阶 vector magnetic moment 与 \(g_JM\) Zeeman shift 为零；不能把 \(J=0\) 直接代入上式的分母。更高阶 magnetic mixing 仍可能产生二阶位移。

跃迁 component shift 是上、下 level shifts 之差：

\[\Delta\nu=\frac{\mu_BB}{h}(g_uM_u-g_lM_l).\]

strong-field Paschen–Back regime 中 \(L,S\) decouple，不能继续用 weak-field \(g_JM\)。若 hyperfine 先被解析，弱场还应以 \(F,m_F\) 和 \(g_F\) 描述。

图 5 显示 \(J=1\) level 的等间隔 magnetic sublevels；间隔符号还取决于 \(g_J\) 与 \(B\) 方向。

图 6 表示弱场到强场 basis 的 crossover；真实 avoided crossings 与 slopes 需 full Hamiltonian diagonalization。

4. Stark effect / 斯塔克效应

Knowledge ID: P08-U01-L03-K04

uniform electric field \(\mathbf E=E\hat z\) 的 perturbation 是

\[H'=-\mathbf d\cdot\mathbf E=eEz.\]

有 definite parity 的 nondegenerate state 满足 \(\langle z\rangle=0\)，一级位移为零；二级位移写为

\[\Delta E^{(2)}=-\frac12\alpha_pE^2,\]

其中 ground-state static polarizability 通常为正。若 opposite-parity states degenerate 或 nearly degenerate，必须在该子空间 diagonalize，可能出现 linear Stark splitting。强场还可能引起 field ionization。

图 7 是 quadratic Stark shift 的偶函数；反转 field 不改变二阶位移。

图 8 表示 degenerate manifold 中的 linear branches；直线斜率由 diagonalized dipole eigenvalues 决定。

5. Line broadening and line shapes / 谱线展宽与线型

Knowledge ID: P08-U01-L03-K05

finite lifetime \(\tau=1/\Gamma\) 产生 Lorentzian natural line，ordinary-frequency FWHM

\[\Delta\nu_{\rm nat}=\frac{\Gamma}{2\pi}=\frac{1}{2\pi\tau}.\]

Maxwellian line-of-sight velocity 产生 Gaussian Doppler FWHM

\[\Delta\nu_D=\nu_0\sqrt{\frac{8k_BT\ln2}{mc^2}}.\]

impact collisions 常近似 Lorentzian 并带 pressure shift；Gaussian 与 Lorentzian convolution 是 Voigt profile。instrument response 还需另行 convolution。不同 broadening 若同为 Lorentzian 可加 widths；Gaussian 独立方差可相加，但一般不能把所有 FWHM 直接相加。

图 9 对比同峰高示意曲线；Lorentzian tails 更重。归一化后峰高会随 width 改变。

图 10 是 broadening ledger；把 mechanism 分开是从 observed profile 反推温度、压力或 lifetime 的前提。

Worked Examples / 完整例题

Worked Example 1 — absorption line 的能量

已知与系统。 lower/upper energies 差 \(2.10\,\mathrm{eV}\)，稀薄冷原子吸收入射光；实验室系，忽略 recoil。

\[\lambda=\frac{hc}{\Delta E}=\frac{1239.841984\,\mathrm{eV\,nm}}{2.10\,\mathrm{eV}}=590\,\mathrm{nm}.\]

检查与解释。 eV 消去留下 nm，三位有效数字。该计算只给 line center；若 lower population 为零或 dipole matrix element 为零，仍不会出现强 absorption。

Worked Example 2 — E1 rule audit

问题。 判断 \(^1S_0\to{}^1P_1^\circ\) 与 \(^3P_0\to{}^1S_0\) 的 E1 性质。

第一条 parity 改变、\(\Delta J=+1\)、\(\Delta S=0\)，在 LS limit 强允许。第二条 \(J=0\to0\) 被严格 E1 angular rule 禁止，且 \(\Delta S=1\)；即使 spin–orbit mixing 放松 \(\Delta S\)，\(0\to0\) E1 仍不允许。

检查。 selection rules 是 matrix-element symmetry audit，不需要 SI 数值；“forbidden”不排除 M1/E2 或 two-photon paths。

Worked Example 3 — Zeeman component shift

已知与模型。 weak field \(B=0.200\,\mathrm T\)，某 component 有 \(g_uM_u-g_lM_l=1.50\)。量子化轴沿 \(\mathbf B\)。

取 \(\mu_B/h=13.996245\,\mathrm{GHz\,T^{-1}}\)，

\[\Delta\nu=(13.996245)(0.200)(1.50)=4.20\,\mathrm{GHz}.\]

检查与解释。 T\(^{-1}\) 与 T 消去；正号表示相对零场频率上移。必须同时确认 weak-field condition 与 \(\Delta M\) polarization rule。

Worked Example 4 — natural 与 Doppler widths

已知与系统。 \(\lambda_0=500\,\mathrm{nm}\)，upper lifetime \(\tau=20.0\,\mathrm{ns}\)；质量 \(m=40u\)、\(T=300\,\mathrm K\)。实验室系，热平衡，忽略碰撞。

\[\Delta\nu_{\rm nat}=\frac{1}{2\pi\tau}=7.96\,\mathrm{MHz}.\]

\(\nu_0=c/\lambda_0=5.996\times10^{14}\,\mathrm{Hz}\)，\(m=6.642\times10^{-26}\,\mathrm{kg}\)，

\[\Delta\nu_D=\nu_0\sqrt{\frac{8k_BT\ln2}{mc^2}} =1.18\,\mathrm{GHz}.\]

检查与解释。 两者单位为 Hz，Doppler 约大 148 倍，room-temperature observed core 主要 Gaussian；窄翼与精密线心仍需 Voigt fit，不能简单丢弃 natural width。

Lesson synthesis / 全课综合

谱学决策顺序：先由 \(E_u-E_l\) 定 center；再由 \(\langle f\lvert\mathbf d\rvert i\rangle\) 与 population 定是否/多强；选外场轴，用 Zeeman/Stark Hamiltonian 求 component centers 与 polarization；最后 convolution natural、thermal、collisional 和 instrumental profiles。中心、面积、峰高、宽度各有不同物理来源。

Formula-and-decision table / 公式与决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Dipole approximation assumes atomic size much smaller than wavelength.
2. LS selection rules weaken under configuration/spin–orbit mixing; parity and \(J\) rules remain symmetry based.
3. Weak-field Zeeman fails when field interaction rivals internal splittings.
4. Quadratic Stark fails near degeneracy or field ionization.
5. Lorentzian/Gaussian profiles assume stationary Markov decay or Maxwellian velocities; speed-dependent collisions can need richer models.
6. Apparatus calibration and optical depth can distort line shape and apparent intensity.

Misconception clinic / 误区诊所

1. “能差匹配就一定看到强线。” matrix element 与 population 可能使 line absent/weak。
2. “forbidden 等于绝不发生。” 它通常只指 E1 leading amplitude 为零。
3. “Zeeman splitting 总是等间距三线。” level \(g\) factors、\(M\) ranges、polarization 与 unresolved components 决定 pattern。
4. “任何 Stark shift 都线性。” nondegenerate parity eigenstate 的一阶 dipole expectation 通常为零，leading shift 二次。
5. “lifetime 越长谱线峰越低。” 固定 integrated area 下，line 越窄峰通常越高；需说明归一化条件。
6. “所有 FWHM 可直接相加。” 只有相同 Lorentzian mechanisms 可直接加 widths；Voigt 需 convolution。

Practice and retrieval / 练习与提取

1. K01： \(\lambda=400\,\mathrm{nm}\) photon 对应多少 eV？
2. K01： 为什么 emission intensity 不能直接等同 Einstein \(A\) coefficient？
3. K02： 判断 \(J=1\to J=1\) 与 \(J=0\to J=0\) 的 E1 angular allowance。
4. K02： parity 不变的 line 还可能通过哪些 channel 出现？
5. K03： \(J=2\) level 在 weak field 中有多少 \(M\) sublevels？
6. K03： 何时应从 Zeeman 转用 Paschen–Back description？
7. K04： 为什么 definite-parity nondegenerate state 没有 linear Stark shift？
8. K05： lifetime \(10\,\mathrm{ns}\) 的 natural FWHM 是多少？
9. K05： 把温度提高四倍，Doppler FWHM 变多少倍？
10. 综合： 一条谱线变宽且中心随 pressure 移动，提出区分 Doppler 与 collision effects 的实验方案。

Exit ticket / 离堂检验

1. 对一条有三个 Zeeman components 的线，分别指出 frequency、polarization 与 intensity 由哪些量决定。
2. 用“matrix element—population—profile—instrument”四层框架解释为什么同一原子在不同实验中谱图不同。

References and source notes / 参考资料与来源说明

以下来源于 2026-08-30 实际打开核验；正文重组为统一 SI/FWHM convention，图均原创。

1. OpenStax University Physics 3 — Atomic Spectra and X-rays
2. NIST Atomic Spectroscopy — Spectral Lines and Selection Rules
3. NIST Atomic Spectroscopy — Zeeman Effect
4. NIST Atomic Spectroscopy — Spectral Line Shapes, Widths, and Shifts
5. MIT OCW 5.73 Lecture 24 — Stark and Zeeman Interactions
6. NIST Atomic Spectra Database — Lines Form

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复习与拓展

• Molecular spectroscopy adds rotation, vibration and vibronic band structure.
• Laser physics relates linewidth, saturation and stimulated emission dynamically.
• Precision measurement revisits systematic Stark/Zeeman shifts and Doppler cancellation.