相平衡

Learning objectives / 学习目标

1. 由总 entropy maximum 或 Gibbs-energy minimum 推出 thermal、mechanical 与 chemical equilibrium 条件。
2. 推导非反应多组分系统的 Gibbs phase rule，并对 phase diagram 正确计数自由度。
3. 从两相 chemical potentials 相等推导 Clapeyron equation，并说明 Clausius approximation 的额外假设。
4. 根据 Gibbs free-energy derivatives 区分 first-order 与 continuous transitions，识别 latent heat、volume jump 与 response anomaly。
5. 建立 classical nucleation free-energy model，计算 critical radius 与 barrier，并解释 supercooling、metastability 和 hysteresis。
6. 区分 equilibrium coexistence line、spinodal limit 与 rate-dependent observed transition。

Prerequisites / 先修知识

• Gibbs energy、chemical potential 与 Maxwell relations。
• 局部稳定性、势函数曲率与 spinodal。
• latent heat 与 heating curve。
• phase diagram、偏导数、molar quantities、简单约束计数与 surface area/volume geometry。

Scope and conventions / 范围与约定

• 相 \(\alpha,\beta,\gamma\) 指宏观均匀区域；默认界面为平面且忽略重力、电场、表面曲率与膜选择性，因此平衡写成相同 \(T,p,\mu_i\)。弯曲界面可有 Laplace pressure jump。
• Gibbs phase rule 采用非反应平衡、\(C\) 个独立 components、\(P\) 个 phases：\(F=C-P+2\)。若另有独立化学反应或外加约束，必须修改计数。
• \(\Delta X\equiv X_\beta-X_\alpha\)；Clapeyron slope 沿 \(\alpha\leftrightarrow\beta\) coexistence line 定义，\(\Delta h=T\Delta s\) 只在可逆相平衡转变处使用。
• Clausius–Clapeyron vapor-pressure form 额外假设 vapor ideal、\(v_g\gg v_l\)、\(\Delta h_{vap}\) 在积分温区近似常量。
• Classical nucleation theory 假设球形 nucleus、sharp interface、bulk \(\Delta g_v\) 与常数 surface tension \(\gamma\)；纳米尺度、heterogeneous surface 与 diffuse interface 可显著修正。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Knowledge 1 — Equality of temperature, pressure, and chemical potential / 温度、压强与化学势平衡

Knowledge ID: P03-U05-L03-K01

1.1 平衡是所有允许交换都不再降低总势

把两个子系统 \(A,B\) 组成孤立复合系统。允许微量能量交换且 \(dU_B=-dU_A\) 时，

\[dS_{tot}=\left(\frac{1}{T_A}-\frac{1}{T_B}\right)dU_A.\]

熵极大要求任意正负 \(dU_A\) 的一阶项为零，故 \(T_A=T_B\)。相同地，允许体积和组分交换得到平面界面的

\[\boxed{T^\alpha=T^\beta,\qquad p^\alpha=p^\beta,\qquad \mu_i^\alpha=\mu_i^\beta\ \text{for every transferable }i.}\]

这三类分别是 thermal、mechanical、chemical equilibrium。若某隔板不允许组分 \(i\) 通过，\(\mu_i\) 不相等也可形成受约束平衡；必须先写允许的 virtual changes。

图 1：平衡条件取决于隔板允许交换什么；双箭头表示允许的虚变化，不是持续净流。

在恒定外界 \(T,p\) 下，若组分 \(i\) 从 \(\beta\) 相转移 \(dn_i>0\) 到 \(\alpha\) 相，则

\[dG=(\mu_i^\alpha-\mu_i^\beta)dn_i.\]

较低 \(\mu_i\) 的相会增长，直到相等。对纯物质 \(g^\phi=\mu^\phi\)，两相共存即 molar Gibbs-energy curves 相交。若忽略界面且恰在共存的 \(T,p\)，总 \(G\) 对两相比例呈平坦方向；相分数由总量约束决定，而不是由一个唯一的抛物线最低点决定。

图 2：\(dG/dn_i^\alpha=\mu_i^\alpha-\mu_i^\beta\) 决定转移方向；宏观纯相在精确共存时中间绿线为平坦方向，不选定唯一相分数。

Worked Example 1 — 由 chemical potentials 判断相转移方向

已知： 同一纯物质在固定 \(T,p\) 下有 \(\mu^\alpha=-10.000\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)、\(\mu^\beta=-9.800\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。考察 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 从 \(\beta\) 转入 \(\alpha\) 的初始变化。
系统与方向： 两相合起来为封闭系统；\(dn^\alpha=+0.0500\ \mathrm{mol}\)、\(dn^\beta=-dn^\alpha\)。
模型理由： 外界固定 \(T,p\)，忽略有限界面与组成变化造成的 \(\mu\) 变化，只求初始一阶趋势。

\[\Delta G\approx(\mu^\alpha-\mu^\beta)dn^\alpha =(-0.200\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})(0.0500\ \mathrm{mol}) =-0.0100\ \mathrm{kJ}.\]

\[\boxed{\Delta G=-10.0\ \mathrm J;\quad \alpha\ \text{phase initially grows}.}\]

检查： 乘积单位为 J；\(\alpha\) 的 chemical potential 更低，向 \(\alpha\) 转移使 \(G\) 降低。最终平衡不能用固定初值外推，必须在相态/组成调整后满足 \(\mu^\alpha=\mu^\beta\)。

Knowledge 2 — Gibbs phase rule / 吉布斯相律

Knowledge ID: P03-U05-L03-K02

2.1 自由度来自“变量数减约束数”

对非反应系统，每个相有 \(C-1\) 个独立 composition variables，加上全系统共同 \(T,p\)：变量数为 \(P(C-1)+2\)。每个 component 在 \(P\) 个 phases 中 chemical potential 相等，产生 \(C(P-1)\) 个独立约束。因此

\[\boxed{F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2.}\]

\(F\) 是在不改变相数的前提下可独立改变的 intensive variables 数量，不是“可以任选的相数”。若固定 pressure，condensed phase rule 常写 \(F'=C-P+1\)；这是额外施加一个约束后的结果。

图 3：Gibbs phase rule 是明确的 constraint count，而不是背诵出的经验公式。

2.2 纯物质 \(p\)–\(T\) 图把自由度画出来

对 \(C=1\)：单相区 \(P=1\Rightarrow F=2\)，可独立改变 \(T,p\)；两相线 \(P=2\Rightarrow F=1\)，指定 \(T\) 后 \(p\) 已由 coexistence condition 决定；triple point \(P=3\Rightarrow F=0\)，\(T,p\) 都被固定。临界点不是“三相点”；它是两相差异连续消失的端点。

图 4：纯物质单相区、共存线和 triple point 的维数正好对应 \(F=2,1,0\)。

Worked Example 2 — Binary two-phase equilibrium 的自由度

已知： 不发生反应的二元体系含 liquid 与 vapor 两相，\(C=2,P=2\)。
系统与变量： 宏观相平衡，忽略重力和毛细压力。
计数：

\[F=C-P+2=2-2+2=2.\]

所以可选择两项独立 intensive variables，例如 \((T,p)\)；给定二者后，各相平衡组成由 \(\mu_1^l=\mu_1^v\) 与 \(\mu_2^l=\mu_2^v\) 决定。若再固定 \(p\)，则

\[F'=1,\]

只有一个自由 intensive variable，可用 \(T\) 表示；相组成随之确定。检查： overall composition 改变通常改变两相相分数，但在两相区内、固定 \(T,p\) 时不增加 intensive degree of freedom（lever rule 接口）。

Knowledge 3 — Clausius–Clapeyron equation / 克劳修斯—克拉佩龙方程

Knowledge ID: P03-U05-L03-K03

3.1 Clapeyron equation 是共存条件的切线

沿两相共存线，纯物质有 \(g^\alpha(T,p)=g^\beta(T,p)\)，且相邻共存点仍满足 \(dg^\alpha=dg^\beta\)。用 \(dg=-s\,dT+v\,dp\)：

\[-s_\alpha dT+v_\alpha dp=-s_\beta dT+v_\beta dp.\]

因此

\[\boxed{\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta s}{\Delta v} =\frac{\Delta h}{T\Delta v}.}\]

斜率符号由 entropy jump 与 volume jump 共同决定。融化通常 \(\Delta h_{fus}>0\)；普通物质 \(\Delta v_{fus}>0\)，故熔点随压力升高。水的冰融化时 \(\Delta v_{fus}<0\)，斜率为负。

图 5：Clapeyron equation 给出 coexistence curve 在每个平衡点的局部切线斜率。

图 6：相同正 latent heat 下，volume change 的符号决定 melting curve 的斜率。

3.2 Clausius–Clapeyron 是 vaporization 的近似积分式

若 \(v_g\gg v_l\) 且 vapor ideal，\(\Delta v\approx RT/p\)，于是

\[\frac{d\ln p}{dT}=\frac{\Delta h_{vap}}{RT^2}.\]

若 \(\Delta h_{vap}\) 近似常量，积分给

\[\boxed{\ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) =-\frac{\Delta h_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).}\]

接近 critical point 时 \(\Delta v\) 与 \(\Delta h\) 都趋零，ideal-vapor/constant-latent-heat assumptions 失效，应回到完整 equation of state 或 Clapeyron form。

Worked Example 3 — 估算较低温度的 vapor pressure

已知： 液体在 \(T_1=373.15\ \mathrm K\) 的 vapor pressure 为 \(p_1=101.325\ \mathrm{kPa}\)；在 \(353.15\)–\(373.15\ \mathrm K\) 内取 \(\Delta h_{vap}=40.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 常量。求 \(T_2=353.15\ \mathrm K\) 的 \(p_2\)。
系统与模型： 纯物质 liquid–vapor equilibrium；vapor ideal、\(v_g\gg v_l\)。
方程：

\[\ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) =-\frac{40700}{8.314} \left(\frac{1}{353.15}-\frac{1}{373.15}\right) =-0.743.\]

\[\boxed{p_2=(101.325)e^{-0.743}=48.2\ \mathrm{kPa}.}\]

检查： 对数比值无量纲；降低温度应降低 vapor pressure，结果方向正确。三位有效数字合理；该值是给定 constant-\(\Delta h\) 模型的估算，不冒充精密 steam-table data。

Knowledge 4 — First-order and continuous phase transitions / 一级与连续相变

Knowledge ID: P03-U05-L03-K04

4.1 First-order transition：势连续，一阶导数跳跃

固定 \(p\) 扫温时，两相 molar Gibbs energies 在 \(T_{tr}\) 相等，但斜率 \(dg/dT=-s\) 不同。因此 \(s\) 跳跃，latent heat 为

\[L=T_{tr}\Delta s.\]

若固定 \(T\) 扫压，\(dg/dp=v\) 的跳跃对应 volume discontinuity。first-order coexistence 允许两相比例改变而 \(T,p\) 保持在共存条件。

图 7：一级相变中 \(g\) 连续但 stable lower envelope 出现折角；图线为局部线性示意。

4.2 Continuous transition：无 latent heat，但 response 可奇异

连续相变中 \(g\) 与一阶导数通常连续，所以没有 finite latent heat 或 volume jump；二阶导数如 \(C_p=-T(\partial^2g/\partial T^2)_p\)、susceptibility 或 compressibility 可跳跃或发散。现代描述用 order parameter、symmetry、correlation length 与 critical exponents；“二级相变”是 Ehrenfest classification 的历史术语，不涵盖所有临界现象。

图 8：连续相变的 order parameter 可在 \(T_c\) 连续趋于零；真实临界指数未必是图示 mean-field 值。

Knowledge 5 — Metastability, nucleation, and hysteresis / 亚稳态、成核与滞后

Knowledge ID: P03-U05-L03-K05

5.1 亚稳态是局部最低点，不是全局平衡

低于 equilibrium freezing temperature 的液体可仍保持均匀，因为形成 solid–liquid interface 需要 surface free energy。对半径 \(r\) 的球形 product nucleus，classical homogeneous nucleation 给

\[\Delta G(r)=4\pi r^2\gamma+\frac{4\pi}{3}r^3\Delta g_v,\]

其中有利相变时 \(\Delta g_v<0\)。极大值位置与 barrier 为

\[\boxed{r^*=\frac{2\gamma}{\lvert\Delta g_v\rvert},\qquad \Delta G^*=\frac{16\pi\gamma^3}{3\Delta g_v^2}.}\]

\(r<r^*\) 的胚胎缩小可降势，\(r>r^*\) 则增长可降势。容器壁、杂质和缺陷提供 heterogeneous nucleation sites，通常降低 barrier。

图 9：nucleation barrier 把 thermodynamically favored phase 与立即转变区分开；曲线不按数值比例。

5.2 Hysteresis 记录 barrier 与时间尺度

冷却时系统可能在 equilibrium line 之后才成核（supercooling）；加热时反向过程也可能延迟（superheating）。因此观测转变温度依赖扫描速率、缺陷、样品尺寸与等待时间，形成 hysteresis loop。平衡 coexistence temperature 本身不因扫描方向改变；hysteresis 是动力学历史，不应直接代入 Gibbs phase rule 当作两条平衡线。

图 10：升温与降温路径因 barrier 分离；虚线是理想 equilibrium transition，台阶位置随实验时间尺度变化。

Worked Example 4 — Classical homogeneous nucleation barrier

已知： 球形新相 nucleus 的 interfacial energy \(\gamma=0.100\ \mathrm{J\,m^{-2}}\)，bulk driving force \(\Delta g_v=-2.00\times10^7\ \mathrm{J\,m^{-3}}\)，温度 \(T=250\ \mathrm K\)。
系统与模型： 均匀 parent phase 内 spherical sharp-interface nucleus；忽略弹性、各向异性和容器壁。
坐标： 半径 \(r\ge0\)；product-minus-parent bulk term 为负。

\[r^*=\frac{2(0.100)}{2.00\times10^7} =1.00\times10^{-8}\ \mathrm m=10.0\ \mathrm{nm}.\]

\[\Delta G^*=\frac{16\pi(0.100)^3}{3(2.00\times10^7)^2} =4.19\times10^{-17}\ \mathrm J.\]

以 \(k_B=1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)：

\[\frac{\Delta G^*}{k_BT} =\frac{4.19\times10^{-17}}{(1.380649\times10^{-23})(250)} =1.21\times10^4.\]

结论： \(\boxed{r^*=10.0\ \mathrm{nm},\ \Delta G^*=4.19\times10^{-17}\ \mathrm J}\)。检查： \(\gamma/\lvert\Delta g_v\rvert\) 给 m；barrier 远大于 \(k_BT\)，理想 homogeneous nucleation 极慢，真实转变很可能由 heterogeneous sites 主导。连续介质半径为 \(10\ \mathrm{nm}\) 尚可作数量级模型，但材料微观结构仍需核验。

Lesson synthesis / 全课整合

Phase equilibrium 的核心是允许交换对应的 intensive variables 相等；对多组分多相系统，这些等式数目产生 Gibbs phase rule。沿两相相等条件移动，微分给 Clapeyron slope。first-order transition 在势的一阶导数上跳跃，continuous transition 则把异常推到更高导数或涨落尺度。然而，global minimum 只说明终态，界面能造成的 nucleation barrier 决定从 metastable state 到稳定相的等待时间和 hysteresis。

建模流程： 定义 components 与 phases → 列出允许交换和外场 → 写 \(T,p,\mu_i\) equilibrium conditions → 用 phase rule 计自由度 → 对纯物质共存线用 Clapeyron → 检查 transition derivative order → 比较 global stability 与 local metastability → 若问“何时发生”，加入 nucleation kinetics 与时间尺度。

Formula-and-decision table / 公式—决策表

Model boundaries / 模型边界

1. Equal pressures assume a planar interface；curvature creates a Laplace pressure difference, and gravity permits hydrostatic gradients。
2. Gibbs phase rule counts equilibrium intensive degrees of freedom；overall amounts control phase fractions but not the same freedom count。
3. Components are independent conserved chemical building blocks, not automatically the number of named species；independent reactions reduce the count。
4. Clausius–Clapeyron is not the exact Clapeyron equation；ideal vapor、negligible condensed volume and nearly constant latent heat are extra assumptions。
5. Ehrenfest derivative classification is useful but incomplete near modern critical phenomena；fluctuations can invalidate mean-field smoothness assumptions。
6. Classical nucleation theory ignores diffuse interfaces、anisotropy、elastic strain and molecular discreteness；hysteresis widths are kinetic and apparatus-dependent。

Misconception clinic / 易错概念诊所

1. “两相存在就一定处于相平衡。” 共存样品可能仍有净热、体积或物质传递；必须满足允许交换对应的 intensive equalities。
2. “Gibbs phase rule 中 \(P\) 是 pressure。” 此处 \(P\) 表示 phase number；压强写 \(p\)，必须区分字体和语境。
3. “两相区有两相，所以自由度更多。” 相平衡等式增加约束；纯物质两相线反而只有一个 intensive degree of freedom。
4. “Clausius–Clapeyron 对所有相界都精确。” 精确的是 Clapeyron form；Clausius form 专为满足额外近似的 vapor equilibrium。
5. “连续相变就是什么量都连续。” 势与一阶导数可连续，但 heat capacity、susceptibility 或 correlation length 可奇异。
6. “过冷液体比晶体自由能高，所以必立即冻结。” bulk driving force 还要克服 interface-created nucleation barrier；有限时间内可亚稳。
7. “hysteresis 的两条支路都是平衡 phase boundary。” hysteresis 是路径和速率依赖；equilibrium coexistence line 唯一。

Practice and retrieval / 练习与检索

1. 三种平衡（K01）

两个相可交换热、体积和组分 \(i\)。写出平衡条件。

2. 受限平衡（K01）

若膜只允许溶剂通过、不允许溶质通过，溶质的 \(\mu\) 是否必须两侧相等？

3. 纯物质 phase rule（K02）

纯物质两相共存时 \(F\) 是多少？固定温度后还能独立选择压力吗？

4. Triple point（K02）

为什么纯物质三相共存是一个点而不是一个面积？

5. Clapeyron sign（K03）

某熔化过程 \(\Delta h>0\)、\(\Delta v<0\)。熔化线 \(dp/dT\) 的符号是什么？加压使熔点怎样？

6. Vapor-pressure ratio（K03）

若 \(\Delta h_{vap}=30.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，从 \(T_1=300\ \mathrm K\) 升到 \(T_2=330\ \mathrm K\)，\(p_2/p_1\) 的 Clausius estimate 是多少？

7. First-order signature（K04）

固定压力扫温时，一级相变的 \(g(T)\)、\(s(T)\) 与 latent heat 分别怎样？

8. Continuous transition（K04）

没有 latent heat 是否说明 heat capacity 必定平滑？

9. Critical nucleus（K05）

若 supercooling 增强使 \(\lvert\Delta g_v\rvert\) 加倍而 \(\gamma\) 不变，\(r^*\) 与 \(\Delta G^*\) 怎样变化？

10. 三条“边界”辨析（K03–K05）

分别说明 coexistence line、spinodal 与 hysteretic switching line 的物理含义。

Exit ticket / 课末检验

1. 对一个二元两相系统，先用 phase rule 计数，再列出完整 chemical-potential equalities，并说明 overall composition 改变什么。
2. 一条实验相界有负斜率且出现显著 supercooling：分别用 Clapeyron thermodynamics 与 nucleation kinetics 解释这两个观察，不能混用层次。

References and source notes / 参考资料与来源说明

1. MIT OCW 3.020, Lecture 11 — Phase Coexistence in Unary Systems — chemical-potential coexistence、Gibbs phase rule、Clapeyron equation and vapor pressure。
2. MIT OCW 3.012, Lecture 16 — Single-component phase diagrams — triple point、phase-rule interpretation 与 coexistence-slope derivation。
3. MIT OCW 3.00, Lecture 27 — Gibbs Free Energy and Phase Diagrams — Gibbs phase rule、single-component diagrams 与 Clausius–Clapeyron。
4. OpenStax Chemistry: Atoms First 2e, 10.3 Phase Transitions — vapor pressure、integrated Clausius–Clapeyron assumptions and calculations。
5. OpenStax Chemistry 2e, 10.4 Phase Diagrams — stable regions、triple point、critical point and supercritical boundary。
6. University of Cambridge, Statistical Physics Lecture Notes — chemical-potential equality、Clapeyron derivation、first-order/continuous transitions and criticality。
7. MIT OCW 3.46, Phase Transformations II — metastability、interfacial barrier、nucleation and phase-transformation kinetics。
8. NIST teqp documentation — Phase equilibria — computational pure-fluid and mixture equilibrium by equal pressure/Gibbs energy/chemical potentials。
9. NIST TRC — Pure Compound Properties — triple-point、boiling-point、vapor-pressure and condensed-phase boundary metadata。

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复习与拓展

• 下一课从 multiplicity 与 probability 解释为什么 equilibrium macrostate overwhelmingly typical。
• 配分函数将从 microscopic states 计算 \(F,G,\mu\)，连接本单元的势函数。
• 临界性深入 order parameter、correlation length、critical exponents 与 renormalization。
• 不可逆热力学将把有限 chemical-potential difference 解释为通量的驱动力；materials kinetics 会扩展 nucleation-and-growth rate。