氢原子

Learning objectives / 学习目标

完成本课后，你应能：

从电子—原子核两体 Hamiltonian 化为质心运动与约化质量的相对运动，并写出 Coulomb radial equation。
解释 bound-state energy 的 $$-1/n^2$$ 标度，并由能级差计算吸收或发射光子的频率、波长与方向。
用 $(n,\ell,m)$ 判断允许态、节点数、角向形状和不计自旋时的简并度。
区分 wave function、概率密度与 radial probability distribution，并定量分析 $$1s$$ 态。
区分由 rotation symmetry 保证的 $$m$$ 简并与 Coulomb 额外对称性产生的不同 $\ell$ 简并。
用 reduced mass 估算氢同位素的能级和谱线位移，并说明无限重原子核近似的误差方向。

Prerequisites / 先修知识

Central Potentials：球坐标分离、 $$u=rR$$ 、effective potential 与 radial probability。
Orbital Angular Momentum： $\hat L^2$ 、 $\hat L_z$ 、 $Y_\ell^m$ 。
Wave Functions and Probability：Born rule、归一化和 expectation value。
Quantization of Radiation： $E_\gamma=h\nu=hc/\lambda$ 与 spectroscopy。

Scope and conventions / 范围与约定

研究 hydrogen-like ion：核电荷为 $$+Ze$$ 、质量为 $$m_N$$ ，电子电荷为 $$-e$$ 、质量为 $$m_e$$ ；ordinary hydrogen 对应 $$Z=1$$ 。
采用非相对论、无自旋、孤立两体 Coulomb model。相对坐标定义为 $\mathbf r=\mathbf r_e-\mathbf r_N$ ，质心坐标为 $\mathbf R$ 。
除非特别声明，能量零点取电子与核相距无穷远；因此 bound states 有 $$E<0$$ ，ionization threshold 为 $$E=0$$ 。
采用 SI， $\epsilon_0$ 为真空介电常数；谱线计算可用 $hc=1239.841984\,\mathrm{eV\,nm}$ 。
$\psi_{n\ell m}$ 在三维空间归一化；orbital 是概率振幅的空间函数，不是电子沿某条轨迹运行的图像。
本课不推导 relativistic fine structure、Lamb shift、hyperfine structure 或外场 splitting；它们作为模型边界讨论。

Notation and modeling contract / 符号与建模契约

Symbol	Meaning	SI unit
$$m_e,m_N$$	电子、原子核质量	kg
$\mu=m_em_N/(m_e+m_N)$	电子—核相对运动的约化质量	kg
$$Z$$	核电荷数	1
$\kappa=e^2/(4\pi\epsilon_0)$	Coulomb coupling	$\mathrm{J\,m}$
$a_\mu=4\pi\epsilon_0\hbar^2/(\mu e^2)$	reduced-mass Bohr radius	m
$$n$$	principal quantum number	1
$\ell$	orbital angular-momentum quantum number	1
$$m$$	magnetic quantum number	1
$R_{n\ell},u_{n\ell}$	radial function 与 reduced radial function， $$u=rR$$	$\mathrm{m^{-3/2}},\mathrm{m^{-1/2}}$
$P_{n\ell}(r)=r^2\lvert R_{n\ell}\rvert^2$	每单位半径的径向概率	$\mathrm{m^{-1}}$
$$E_n$$	相对运动的 bound-state energy	J 或 eV

1. Coulomb potential and hydrogen spectrum / 库仑势与氢原子光谱

Knowledge ID: P07-U06-L02-K01

1.1 从两体问题到单个相对坐标

忽略辐射和外场时，两粒子的 Hamiltonian 是

$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_e^2-\frac{\hbar^2}{2m_N}\nabla_N^2-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0\lvert\mathbf r_e-\mathbf r_N\rvert}.$

引入总质量 $$M=m_e+m_N$$ 、质心 $\mathbf R=(m_e\mathbf r_e+m_N\mathbf r_N)/M$ 与相对坐标 $\mathbf r=\mathbf r_e-\mathbf r_N$ ，kinetic energy 精确分成

$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_R^2+ \left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2-\frac{Z\kappa}{r}\right], \qquad \mu=\frac{m_em_N}{m_e+m_N}.$

第一项描述整体平移，内部光谱来自方括号中的 relative Hamiltonian。固定 $\ell$ 后， $$u=rR$$ 满足

$-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2u}{dr^2}+ \left[-\frac{Z\kappa}{r}+\frac{\hbar^2\ell(\ell+1)}{2\mu r^2}\right]u=Eu, \qquad u(0)=0.$

Hydrogen Atom — 1.1 从两体问题到单个相对坐标（图 1） — 图 11.1 从两体问题到单个相对坐标

图 1 把“电子绕固定核”修正为两个粒子围绕共同质心运动；若 $m_N\gg m_e$ ，质心才非常靠近原子核。

1.2 能级标度与束缚条件

Coulomb radial equation 可精确求解。令 reduced-mass Bohr radius

$a_\mu=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{\mu e^2},$

则 hydrogen-like energy spectrum 为

$E_n=-\frac{\mu Z^2e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2n^2} =-\frac{\mu}{m_e}\frac{Z^2E_{\rm h}}{2n^2}, \qquad n=1,2,3,\ldots,$

其中 Hartree energy $E_{\rm h}=m_ee^4/[(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2]\approx27.2114\,\mathrm{eV}$ 。无限重核极限 $\mu\to m_e$ 下，氢的 $E_1\approx-13.6057\,\mathrm{eV}$ 。负号表明必须输入能量才能电离； $n\to\infty$ 时 $E_n\to0^-$ ，离散能级在 threshold 附近越来越密。

Hydrogen Atom — 1.2 能级标度与束缚条件（图 2） — 图 21.2 能级标度与束缚条件

图 2 同时显示能量零点、光子的能量方向与谱线收敛。Transition photon obeys

$h\nu=\lvert E_f-E_i\rvert, \qquad \lambda=\frac{hc}{\lvert E_f-E_i\rvert}.$

吸收要求 $$E_f>E_i$$ ；自发发射要求 $$E_f<E_i$$ 。这个等式给出能量，不自动给出 transition strength；强度还受矩阵元与 selection rules 控制。

Hydrogen Atom — 1.2 能级标度与束缚条件（图 3） — 图 31.2 能级标度与束缚条件

图 3 表明 $\ell>0$ 态还受到 centrifugal barrier；它改变径向分布，却不破坏理想 Coulomb energy 对同一 $$n$$ 内不同 $\ell$ 的简并。

2. Principal, orbital, and magnetic quantum numbers / 主、轨道与磁量子数

Knowledge ID: P07-U06-L02-K02

2.1 三个空间量子数及其允许范围

可同时选取 $\hat H$ 、 $\hat L^2$ 、 $\hat L_z$ 的共同本征态：

$\hat H\psi_{n\ell m}=E_n\psi_{n\ell m}, \qquad \hat L^2\psi_{n\ell m}=\hbar^2\ell(\ell+1)\psi_{n\ell m}, \qquad \hat L_z\psi_{n\ell m}=\hbar m\psi_{n\ell m}.$

允许值不是三个独立整数，而是嵌套关系

$n=1,2,3,\ldots;\qquad \ell=0,1,\ldots,n-1;\qquad m=-\ell,-\ell+1,\ldots,\ell.$

Spectroscopic notation 用 $s,p,d,f,\ldots$ 分别表示 $\ell=0,1,2,3,\ldots$ 。例如 $$3p$$ 表示 $n=3,\ell=1$ ，其中仍含 $$m=-1,0,1$$ 三个空间态。

Hydrogen Atom — 2.1 三个空间量子数及其允许范围（图 4） — 图 42.1 三个空间量子数及其允许范围

图 4 以 $$n=3$$ 展示量子数的层级限制。固定 $$n$$ 的空间态数为

$g_n=\sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell+1)=n^2.$

若另外计入电子自旋但仍忽略 spin-dependent interactions，则是 $$2n^2$$ ；这不是本课空间 orbital 计数的一部分。

2.2 量子数与节点

Hydrogen bound states 的节点数具有清晰分工：

$N_{\rm radial}=n-\ell-1, \qquad N_{\rm angular}=\ell, \qquad N_{\rm total}=n-1.$

节点是波函数为零并发生符号或相位结构变化的面；节点上概率密度为零。对 complex spherical harmonics，angular nodal structure 需用完整复函数理解，不能把所有 $$m$$ 态都简单画成同一组实平面。

3. Atomic orbitals and probability distributions / 原子轨道与概率分布

Knowledge ID: P07-U06-L02-K03

3.1 分离形式与几个代表态

空间波函数写作

$\psi_{n\ell m}(r,\theta,\phi)=R_{n\ell}(r)Y_\ell^m(\theta,\phi).$

对 hydrogen 的 $$1s$$ state，使用 reduced-mass radius $a_\mu$ ：

$\psi_{100}(r)=\frac{1}{\sqrt{\pi a_\mu^3}}e^{-r/a_\mu}, \qquad R_{10}(r)=2a_\mu^{-3/2}e^{-r/a_\mu}.$

波函数在 $$r=0$$ 非零且单调下降，但球壳体积随 $$r^2$$ 增长。因此 radial probability 是

$P_{10}(r)=r^2\lvert R_{10}(r)\rvert^2 =\frac{4r^2}{a_\mu^3}e^{-2r/a_\mu}, \qquad \int_0^\infty P_{10}(r)dr=1.$

求导得 most probable radius $r_{\rm mp}=a_\mu$ ，而 expectation value 是 $\langle r\rangle=3a_\mu/2$ ；“最概然”与“平均”不是同一统计量。

Hydrogen Atom — 3.1 分离形式与几个代表态（图 5） — 图 53.1 分离形式与几个代表态

图 5 直接对照“每单位体积”与“每单位半径”，避免最常见的 orbital probability 混淆。

3.2 节点、径向形状与 orbital 图像

前几个 normalized radial functions 可写为

$R_{20}(r)=\frac{1}{2\sqrt2\,a_\mu^{3/2}} \left(2-\frac{r}{a_\mu}\right)e^{-r/(2a_\mu)},$

$R_{21}(r)=\frac{1}{2\sqrt6\,a_\mu^{3/2}} \frac{r}{a_\mu}e^{-r/(2a_\mu)}.$

$$2s$$ 有一个 radial node $r=2a_\mu$ ； $$2p$$ 无径向节点但有一个 angular node。Orbital 等值面常用颜色表示 wave-function sign 或 phase，而表面本身通常是人为选择的某个 probability-density 等值，不是有硬边界的“电子云外壳”。

Hydrogen Atom — 3.2 节点、径向形状与 orbital 图像（图 6） — 图 63.2 节点、径向形状与 orbital 图像

图 6 的曲线只比较形状；实际 prefactors 不同。节点与渐近衰减来自同一个 radial equation。

Hydrogen Atom — 3.2 节点、径向形状与 orbital 图像（图 7） — 图 73.2 节点、径向形状与 orbital 图像

图 7 是 real orbital combinations 的符号示意，不声称叶片边界或尺度按比例，也不代表电子轨迹。

4. Degeneracy and symmetry / 简并与对称性

Knowledge ID: P07-U06-L02-K04

4.1 两层不同来源的简并

任何完整 rotation-invariant central potential 都满足 $[\hat H,\hat{\mathbf L}]=0$ ，所以能量不依赖 $$m$$ ，固定 $\ell$ 至少有 $2\ell+1$ 个 $$m$$ 态。这是 rotational symmetry 的直接结果。

理想 Coulomb Hamiltonian 更特殊：能量只依赖 $n=n_r+\ell+1$ ，同一 $$n$$ 内不同 $\ell$ 也简并。除 angular momentum 外，守恒的 quantum Runge–Lenz vector 反映了更大的 dynamical symmetry；这不是 generic central potential 的性质。

Hydrogen Atom — 4.1 两层不同来源的简并（图 8） — 图 84.1 两层不同来源的简并

图 8 的上 panel 用等高横线表示理想 Coulomb model 中 $$n=3$$ 的不同 $\ell$ 态同能；下 panel 只做九个空间态的计数，纵向位置不表示 splitting。加入扰动后这些横线不一定仍然重合。

4.2 哪些作用会解除简并

任意仍保持 spherical symmetry 的额外 radial term $\delta V(r)$ 通常仍保留 $$m$$ 简并，却可使不同 $\ell$ 的能量不同。
外 electric field 选出一个空间方向，通常破坏完整 rotation symmetry，产生 Stark splitting。
外 magnetic field 通过 $$L_z$$ 与 spin magnetic moment 产生 Zeeman splitting。
Relativistic corrections、spin–orbit coupling、Lamb shift 与 hyperfine interaction 逐层引入本课模型中没有的量子数依赖。

图 9 是 symmetry-breaking hierarchy 的示意图；真实 splitting 的顺序和大小取决于具体 interaction。

5. Reduced mass and isotope effects / 约化质量与同位素效应

Knowledge ID: P07-U06-L02-K05

5.1 有限核质量怎样改变量尺

因为 $\mu<m_e$ ，有限核质量使 binding energy 的绝对值比固定核模型略小，而长度尺度略大：

$E_n\propto\mu, \qquad a_\mu=\frac{m_e}{\mu}a_0, \qquad \frac{\mu}{m_e}=\frac{1}{1+m_e/m_N}.$

核越重， $\mu$ 越接近 $$m_e$$ ，能级间隔越大、谱线频率越高、Bohr radius 越接近 $$a_0$$ 。因此 deuterium 的对应谱线相对 protium 略向高频、短波方向移动。

Hydrogen Atom — 5.1 有限核质量怎样改变量尺（图 10） — 图 105.1 有限核质量怎样改变量尺

图 10 给出同位素趋势的因果链。这里只隔离 normal reduced-mass effect；精密 isotope shift 还含核有限尺寸、recoil 高阶项与 QED corrections。

5.2 Rydberg constant 的质量依赖

若 $R_\infty$ 是无限重原子核的 Rydberg constant，则对核质量 $$m_N$$ ：

$R_N=R_\infty\frac{\mu}{m_e} =\frac{R_\infty}{1+m_e/m_N}.$

对应的波数满足

$\frac{1}{\lambda}=R_NZ^2\left\lvert\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right\rvert.$

这个公式用于 isolated hydrogenic transition 的 leading nonrelativistic estimate；若目标是现代计量精度，必须改用包含 QED 与核结构的理论和 NIST 推荐数据。

Worked Examples / 完整例题

Worked Example 1 — Balmer- $\alpha$ 发射线

题目。 普通氢原子从 $$n_i=3$$ 跃迁至 $$n_f=2$$ 。用 $\mu_H/m_e=0.999456$ 计算 photon energy 与 vacuum wavelength。

已知与研究对象。 已知 $$Z=1$$ 、 $$n_i=3$$ 、 $$n_f=2$$ ；系统取电子—质子内部相对运动，光子是离开系统的能量载体。能量零点在电离阈值。

参考系、坐标和模型。 在原子质心系讨论内部能级；球坐标原点在质心化简后的 Coulomb center。使用 nonrelativistic Coulomb model 与 reduced mass，忽略 fine、Lamb 与 recoil 高阶修正。

方程与计算。 有效 Rydberg energy 为

$E_R=13.6057\,\mathrm{eV}\times0.999456=13.5983\,\mathrm{eV}.$

发射光子能量为

$E_\gamma=E_R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) =13.5983\times\frac{5}{36}\,\mathrm{eV} =1.88865\,\mathrm{eV}.$

$\lambda=\frac{hc}{E_\gamma} =\frac{1239.841984\,\mathrm{eV\,nm}}{1.88865\,\mathrm{eV}} =656.46\,\mathrm{nm}.$

检查与解释。 eV 消去后留下 nm； $E_i=-1.511\,\mathrm{eV}>E_f=-3.400\,\mathrm{eV}$ ，所以差值以 photon 形式向外释放。结果位于可见红光区，且 $n_i\to n_f$ 的能量方向与发射箭头一致。精密实测值还会含本模型未计入的小修正。

Worked Example 2 — $$1s$$ 电子位于一个 Bohr radius 内的概率

题目。 对 $$1s$$ state 求 $0\le r\le a_\mu$ 内的概率，并比较 $$r=0$$ 与 $r=a_\mu$ 的物理意义。

已知与研究对象。 已知 $P_{10}(r)=4r^2a_\mu^{-3}e^{-2r/a_\mu}$ ；研究对象是 electron–nucleus separation 的测量分布。

参考系、坐标和模型。 在质心系使用相对球坐标， $r\ge0$ ；Coulomb $$1s$$ state 已归一化，角度全部积分掉。

方程与计算。 令 $x=r/a_\mu$ ，则

$\Pr(r\le a_\mu)=4\int_0^1x^2e^{-2x}dx =1-5e^{-2} =0.3233.$

另外， $\lvert\psi_{100}\rvert^2$ 在 $$r=0$$ 最大，而

$\frac{d}{dr}\left(r^2e^{-2r/a_\mu}\right)=0$

的非零解为 $r=a_\mu$ ，所以 radial probability 在 $a_\mu$ 最大。

单位、方向与合理性。 积分中的 $$P(r)dr$$ 无量纲，概率 $$0.3233$$ 位于 $$[0,1]$$ ；球对称基态没有优先方向。原点附近体积密度大，但球壳体积趋零，因此“密度峰”与“半径峰”可以不同。

Worked Example 3 — $$n=4$$ 壳层计数与 $$4d$$ 节点

题目。 不计自旋，列出 $$n=4$$ 的允许 $\ell$ ，求总空间态数；对 $$4d$$ 求 radial nodes、angular nodes 与允许 $$m$$ 数。

已知与研究对象。 $$n=4$$ ； $$d$$ 表示 $\ell=2$ 。研究的是 ideal Coulomb spatial eigenstates，不包含电子自旋。

参考系、坐标和模型。 以 Coulomb center 为球坐标原点， $$z$$ 轴只是选择 $$L_z$$ basis 的量子化轴；无外场时任何轴等价。

计数。 允许 $\ell=0,1,2,3$ ，各含 $2\ell+1=1,3,5,7$ 个 $$m$$ 态，因此

$\[g_4=1+3+5+7=16=4^2.\]$

对 $$4d$$ ：

$N_{\rm radial}=n-\ell-1=4-2-1=1, \qquad N_{\rm angular}=\ell=2.$

$$m=-2,-1,0,1,2$$ ，共 5 个。

检查与解释。 总节点数 $$1+2=3=n-1$$ ；允许 $\ell=2<n$ ，且 $\lvert m\rvert\le\ell$ 。无外场且在理想 Coulomb model 中，这 16 个空间态具有相同 $$E_4$$ ；加入自旋只会把计数乘 2，不会把空间 orbital 本身变成 32 种形状。

Worked Example 4 — 氢与氘的 $1s\leftrightarrow2s$ normal isotope shift

题目。 使用 $$m_p/m_e=1836.152673$$ 、 $$m_d/m_e=3670.482968$$ 和 $R_\infty c=3.289841960\times10^{15}\,\mathrm{Hz}$ ，估算氘与氢 $1s\to2s$ transition 的频率差。

已知与研究对象。 比较 protium 与 deuterium 的相同 electronic transition；系统边界分别含电子与相应原子核。

参考系、坐标和模型。 在各自质心系研究相对坐标；使用 Coulomb reduced-mass model，仅计算 normal mass shift。

方程与计算。 两种同位素的质量因子是

$\frac{\mu_H}{m_e}=\frac{1836.152673}{1837.152673}=0.999455679,$

$\frac{\mu_D}{m_e}=\frac{3670.482968}{3671.482968}=0.999727630.$

因为 $$1-1/2^2=3/4$$ ，

$\nu_N=\frac34R_\infty c\frac{\mu_N}{m_e}.$

于是

$\nu_H=2.4660384\times10^{15}\,\mathrm{Hz}, \qquad \nu_D=2.4667094\times10^{15}\,\mathrm{Hz},$

$\Delta\nu_{D-H}=6.71\times10^{11}\,\mathrm{Hz}.$

方向、量纲与合理性。 $R_\infty c$ 的单位是 Hz，质量比无量纲。因为 $$m_d>m_p$$ ，所以 $\mu_D>\mu_H$ ，得到 $\nu_D>\nu_H$ ；相对位移约 $2.72\times10^{-4}$ ，符合电子—核质量比是小参数的数量级。这个数不是完整的高精度 isotope shift，核尺寸与 QED 会带来额外贡献。

Lesson synthesis / 全课综合

Hydrogen 的结构可以用一条可执行的推理链组织：

界定系统。 把电子与原子核都放入系统，先分离质心运动，内部质量取 $\mu$ 。
识别 symmetry。 $V=-Z\kappa/r$ 是 central potential，所以用 $R_{n\ell}Y_\ell^m$ 与 $(n,\ell,m)$ 。
求能量。 Coulomb radial boundary conditions 使 bound spectrum 离散并给出 $E_n\propto-\mu Z^2/n^2$ 。
读空间结构。 $\ell,m$ 决定 angular structure， $n-\ell-1$ 决定 radial nodes；概率问题必须选择 $\lvert\psi\rvert^2d^3r$ 或 $$P(r)dr$$ 。
处理光谱。 用 $\lvert E_f-E_i\rvert=h\nu$ 求位置，再另外检查 transition direction 与 selection rules。
审查近似。 若需要同位素或精密光谱，先替换 reduced mass，再判断 relativistic、spin、QED 与 nuclear-size corrections 是否可忽略。

Formula-and-decision table / 公式与决策表

Need	Formula	Use when	Main limitation
两体内部质量	$\mu=m_em_N/(m_e+m_N)$	电子与核都可运动	不含 relativistic recoil
Coulomb potential	$V(r)=-Ze^2/(4\pi\epsilon_0r)$	point nucleus、孤立 hydrogenic ion	不含屏蔽、核有限尺寸
Length scale	$a_\mu=4\pi\epsilon_0\hbar^2/(\mu e^2)$	nonrelativistic Coulomb state	对核电荷 $$Z$$ ，典型尺度还缩为 $a_\mu/Z$
Bound energy	$E_n=-\mu Z^2e^4/[2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2n^2]$	理想 spinless Coulomb model	不含 fine、Lamb、hyperfine
Allowed labels	$n\ge1$ ， $0\le\ell\le n-1$ ， $-\ell\le m\le\ell$	空间 orbital basis	若含 spin 还需 $$m_s$$ 或 $$j,m_j$$
Node count	$N_r=n-\ell-1$ ， $N_\Omega=\ell$	hydrogen bound orbitals	复 orbital 的 nodal visualization 需谨慎
Radial probability	$P(r)=r^2\lvert R(r)\rvert^2=\lvert u(r)\rvert^2$	只问 separation 的区间概率	角向函数须先归一化
Photon energy	$h\nu=\lvert E_f-E_i\rvert$	谱线位置	不决定 intensity 或是否强允许
Rydberg scaling	$R_N=R_\infty\mu/m_e$	normal isotope shift	精密结果需 QED 与核结构

Model boundaries / 模型边界

Nonrelativistic limit。 典型速度约 $Z\alpha c$ ；当 $Z\alpha$ 不再远小于 1，Schrödinger Coulomb model 必须由 Dirac theory 等修正。
Point nucleus。 $-Z\kappa/r$ 假设电荷集中于一点； $$s$$ states 对核有限尺寸尤其敏感。
Single electron。 多电子原子含 electron–electron repulsion、screening 与 exchange，能量不再只依赖 $$n$$ 。
No spin-dependent interactions。 本课 $$n^2$$ 是空间简并；fine structure、Zeeman、hyperfine 等引入 $$j,m_j,F,m_F$$ 。
No radiative correction。 Lamb shift 说明即使无外场， $2s_{1/2}$ 与 $2p_{1/2}$ 也不完全简并。
Stationary isolated atom。 碰撞、有限 lifetime、Doppler motion 与环境会产生 broadening 或 shift。
Orbital visualization。 等值面是表示方法，不是经典轨道或不可穿透边界。
Reduced-mass correction is leading order。 精密 isotope shift 还需要 relativistic recoil、nuclear radius 与 QED。

Misconception clinic / 误区诊所

“电子沿着 $$p$$ orbital 的叶片轨迹运动。” Orbital 是 complex probability amplitude；measurement statistics 由 $\lvert\psi\rvert^2$ 给出，没有预设经典路径。
“ $$n$$ 决定 orbital 的全部形状。” $$n$$ 决定 Coulomb energy 与总体尺度， $\ell,m$ 决定 angular momentum 和取向 basis，节点由三者共同约束。
“ $\lvert\psi\rvert^2$ 在原点最大，所以最可能测得 $$r=0$$ 。” 单个点概率为零；问半径时必须乘球壳因子 $4\pi r^2$ 或使用 $$P(r)$$ 。
“同一 $$n$$ 的简并只因旋转对称。” 旋转只保证固定 $\ell$ 的 $$m$$ 简并；不同 $\ell$ 简并来自 Coulomb 的额外 dynamical symmetry。
“ $13.6\,\mathrm{eV}$ 是任何氢原子的精确基态能量。” 它是无限重核、非相对论 Coulomb model 的近似尺度；有限质子质量先乘 $\mu_H/m_e$ 。
“能级差等于光子能量就保证跃迁强烈发生。” 能量守恒只定位谱线；matrix element、selection rules 和 state preparation 决定几率。
“节点处电子被一堵墙挡住。” 节点是相干波函数为零的几何集合，不是额外势垒。
“氘谱线一定只是氢谱线整体平移同一个 Hz。” leading fractional shift 近似相同，但绝对 Hz shift 随 transition energy 变化；精密 corrections 也有状态依赖。

Practice and retrieval / 练习与提取

K01｜概念： 为什么在本课能量零点约定下 hydrogen bound-state energies 必须为负？
K01｜计算： 无限重核近似下，He $$^+$$ 的 $$n=2$$ energy 是多少 eV？从该态电离需多少能量？
K01｜光谱： 无限重氢从 $$n=4$$ 跃迁到 $$n=2$$ ，求 photon energy 与波长。
K02｜允许性： 判断 $(n,\ell,m)=(3,3,0)$ 、 $$(4,2,-3)$$ 、 $$(2,1,1)$$ 哪些允许，并说明规则。
K02｜计数： 不计自旋， $$n=5$$ 壳层有多少空间态？其中 $$5f$$ 有多少个 $$m$$ 态？
K03｜节点： 给出 $$3s$$ 、 $$3p$$ 、 $$3d$$ 的 radial 与 angular node 数。
K03｜概率： 对 $$1s$$ state 求 $a_\mu\le r\le2a_\mu$ 的概率，写出积分或闭式结果。
K04｜symmetry： 加入一个只依赖 $$r$$ 的微弱势 $\delta V=\beta r$ 后，哪些简并仍由 symmetry 保证，哪些一般解除？
K05｜方向： 固定其他条件，把质子替换为无限重的 $$+e$$ 核，ground-state binding magnitude 与 radius 分别增大还是减小？
综合： 某 hydrogenic state 标记为 $$4p,m=0$$ 。给出能量的 $$Z$$ 与 $\mu$ 标度、radial/angular nodes、同一 $\ell$ 下 $$m$$ degeneracy，并说明一个可解除不同 $\ell$ 简并但保留 $$m$$ 简并的 perturbation 类型。

Answers / 答案

零点是两粒子无穷远且静止；束缚态必须比解离后的阈值低，所以 $$E<0$$ 。输入 $$-E$$ 才能到达 $$E=0$$ 。
$E_n=-13.6057Z^2/n^2\,\mathrm{eV}$ ； $$Z=2,n=2$$ 得 $E=-13.6057\,\mathrm{eV}$ ，电离能 $13.6057\,\mathrm{eV}$ 。
$E_\gamma=13.6057(1/2^2-1/4^2)=2.5511\,\mathrm{eV}$ ； $\lambda=1239.842/2.5511=486.0\,\mathrm{nm}$ 。这是发射，方向由 $n=4\to2$ 保证。
$$(3,3,0)$$ 不允许，因为 $\ell\le n-1=2$ ； $$(4,2,-3)$$ 不允许，因为 $\lvert m\rvert\le\ell$ ； $$(2,1,1)$$ 允许。
总数 $$n^2=25$$ ； $$5f$$ 有 $\ell=3$ ，故 $2\ell+1=7$ 个 $$m$$ 态。
$$3s$$ ： $(N_r,N_\Omega)=(2,0)$ ； $$3p$$ ： $$(1,1)$$ ； $$3d$$ ： $$(0,2)$$ 。三者总节点均为 2。
令 $x=r/a_\mu$ ，概率为 $4\int_1^2x^2e^{-2x}dx=5e^{-2}-13e^{-4}\approx0.438$ ，无量纲。
$\delta V=\beta r$ 仍是 spherical，因此固定 $\ell$ 的 $$m$$ 简并保留；它一般让不同 $\ell$ 的 radial expectation value 不同，从而解除 Coulomb 的额外 $\ell$ 简并。
$\mu$ 从 $\mu_H$ 增至 $$m_e$$ ，所以 $\lvert E_1\rvert\propto\mu$ 增大， $a_\mu\propto1/\mu$ 减小。
$E_4\propto-\mu Z^2/4^2$ ； $$4p$$ 的 $(N_r,N_\Omega)=(2,1)$ ；同一 $\ell=1$ 有 $$m=-1,0,1$$ 三重简并。任意非恒定 spherical radial perturbation，如 $\delta V=\beta r$ ，一般可解除不同 $\ell$ 简并但保留 $$m$$ 简并。

Exit ticket / 离堂检验

给出一段不超过五句的说明，必须同时使用“约化质量”“球壳概率”“Coulomb 额外对称性”三个概念来解释氢光谱与 orbital。
若观测到同一 $$n$$ 内不同 $$m$$ 态发生 splitting，指出这对 Hamiltonian symmetry 意味着什么；再举出一个可能的物理原因。

References and source notes / 参考资料与来源说明

以下来源均于 2026-08-29 实际打开核验；正文采用统一的 SI 与 reduced-mass notation 重新推导，所有 TikZ 均依据方程原创绘制，没有复制来源插图。

Source-to-content map

Source	Used for	Knowledge ID / Section	Model boundary or convention
MIT 8.04 Lecture 22	exact Coulomb spectrum, quantum numbers, radial solutions and degeneracy	K01–K04	notation converted to SI and $\mu$
MIT 8.04 Lectures 20–21	spherical separation, $$u=rR$$ , central-potential symmetry	K01–K04	links directly to previous lesson framework
OpenStax 8.1	spectrum, orbital probability, quantum-number interpretation	K01–K03	introductory claims extended with UG2 derivations
NIST ASD and Hydrogen table	authoritative atomic-level and spectral-data context	K01, references	database values are precision benchmarks, not replaced by simple model
NIST CODATA 2016	reduced mass and constants conventions	K05, Worked Examples 1 and 4	displayed examples use rounded constants and state their precision
UMD PHYS401 Lecture 35	Coulomb radial solution, degeneracy and orbital structure	K02–K04	real-orbital sketches marked schematic

复习与拓展

Unit 7.7 will treat interactions that cannot be solved exactly by perturbation theory, variational methods and WKB.
Atomic Physics will add spin, fine structure, Zeeman/Stark effects, hyperfine splitting and many-electron structure.
Nuclear and particle units can reuse the two-body/reduced-mass workflow for other Coulombic and short-range bound systems.
Future numerical extension: integrate the Coulomb radial equation and compare computed $u_{n\ell}$ , nodes and expectation values with analytic results.

Learning objectives / 学习目标

Prerequisites / 先修知识

Scope and conventions / 范围与约定

Notation and modeling contract / 符号与建模契约